Локальная динамика и распределение свободного объема в стеклообразных полимерах: ИК-спектроскопический метод конформационных зондов

• Автор: Петрова, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 98 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ
1.1. Локальная подвижность и релаксационные переходы
в полимерах
1.2. Использование зондов при изучении локальной динамики и распределения свободного объема
1.3. Свободный объем в полимере и распределение свободного объема
1.4. Новый ИК-спектроскопический метод изучения молекулярной подвижности в полимерах
1.5. ИК спектроскопия в конформационном анализе
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Конформационный анализ молекул-зондов
2.2. Конформационные зонды в полимерах
ГЛАВА 3. ИК СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ
АНАЛИЗ МОЛЕКУЛ-ЗОНДОВ
3.1. Сольватационная зависимость конформационных равновесий
3.2. Влияние среды на термодинамические параметры конформационного равновесия в 1,1,2,2-тетрабромэтане
3.3. ИК спектры поглощения и конформации 1,2-ди-(р-нитрофенил)этана
3.4. ИК-спектры поглощения и конформации 1,2-дифенилэтана
3.5. Компенсационный эффект в термодинамике
конформационных равновесий
ГЛАВА 4.КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЗОНДЫ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ: ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА, РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА
4.1. Исследование конформационной подвижности
1,1,2,2-тетрабромэтана в полимерных матрицах
4.2. Изучение высокопроницаемых стеклообразных полимеров с большим свободным объемом
методом конформационных зондов
4.3. Использование метода конформационных зондов для изучения природы свободного объема
в стеклообразных полимерах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Разделение смесей веществ является одной из важнейших задач многих химических производств, требующих получение чистых продуктов. Использование мембранных методов разделения в химической технологии привлекает большое внимание. В этой области получены важные результаты и продолжаются интенсивные исследования явлений, связанных с селективным переносом молекул газов и жидкостей через мембраны.
Важной проблемой в науке о мембранах является изучение новых полимерных материалов с оптимальной комбинацией газовой проницаемости и газового разделения. Одними из наиболее важных свойств полимера, которые определяют диффузию газов в полимере и его сорбционные свойства, являются свободный объем и распределение свободного объема, а также подвижность полимерных цепей и их фрагментов. Для изучения этих проблем может быть применена методика, предложенная в работах [1-3].
Молекулярная подвижность в полимерах тесно связана с распределением свободного объема в них, т.е. со средним размером «дырки». Кроме того, свободный объем в полимерах играет определенную роль в процессе трансляционной и вращательной диффузии низкомолекулярных соединений в полимере. Поэтому сведения о распределении свободного объема (сведения о размерах «дырок») важны при создании полимерных мембран для разделения смесей [4, 5].
Локальная динамика и распределение свободного объема в полимерах весьма интенсивно изучаются различными методами [6-10]. Значительная часть данных была получена с использованием молекулярных зондов, вводимых в полимерную матрицу. Известно большое число различных зондов [10-12], которые можно разделить на два класса, в одном из которых

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Конформационный анализ молекул-зондов
Как следует из сущности предложенного метода, в качестве зондов, вообще говоря, может использоваться любое конформационно-неоднородное соединение, лишь бы полосы конформеров были различимы в ИК-спектре Желательным является условие больших коэффициентов поглощения конформационно-чувствительных полос, что позволяет применять зондирующие вещества в малых концентрациях. Последнее обстоятельство является немаловажным, поскольку значительные концентрации приводят к существенным искажениям исходной структуры полимера и, следовательно, могут повлиять на достоверность полученных результатов. Кроме того, разность энтальпий конформаций молекулы зонда дожна быть отлична от нуля. Если это условие не выполняется, то соответствующее не подойдет для использования в качестве зонда, так как положение конформационного равновесия практически не будет зависеть от температуры. Очень важным является подбор пары полимер и зонд. При этом необходимо, чтобы полосы поглощения различных конформаций зонда находились в окне прозрачности в спектре полимера. Существенным обстоятельством является и возможность внедрения зонда в полимер.
При исследовании внутреннего вращения в молекулах важным является учет влияния среды на термодинамические параметры конформационных равновесий, которые характеризуют энергетическую сторону межмолекулярных взаимодействий [18, 49]. Классическими
объектами исследований в данной области являются галогензамещенные этана, а в качестве сред обычно используются органические жидкости и полимерные растворители.
Для развития и апробации нового метода представляется интересным использовать в качестве зондов широкий круг молекул с отличающимися размерами вращающихся группировок. Также интересно расширить круг