Углеотложение при парциальном каталитическом окислении спиртов C2-C4

• Автор: Самохвалова, Светлана Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Закономерности парциального каталитического превращения спиртов
1.2. Взаимодействия реагентов с поверхностью серебра
1.2.1. Взаимодействие кислорода с поверхностью серебряных катализаторов
1.2.2. Взаимодействие спиртов с предварительно окисленной поверхностью серебра
1.3. Углеотложение в процессах парциального окисления органических соединений
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика приготовления катализатора
2.2. Методика исследования процесса углеотложения на поверхности серебряного катализатора при парциальном окислении спиртов
2.3. Исследование активности массивного катализатора в процессе парофазного окисления алифатических спиртов С2-С
2.4. Анализ продуктов превращения спиртов
2.4.1. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции
2.4.2. Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции
2.5. Расчет скоростей подачи реагентов и результатов эксперимента
2.6. Методика термодесорбционных исследований
2.7. Физико-химические методы исследования
2.7.1. Растровая электронная микроскопия (ЮМ)
2.7.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР)
2.7.3. Термографическое исследование продуктов углеотложения
2.7.4. Методика определения элементного С/Н-состава, образующихся на катализаторах продуктов уплотнения
2.7.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.7.6. Рентгено-структурный анализ

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Углеотложение при парциальном каталитическом окислении спиртов С2-С
3.1.1. Влияние температуры
3.1.2. Влияние содержания кислорода в реакционной смеси
3.1.3. Морфология образующихся продуктов углеотложения
3.2. Влияние основных параметров на процесс окисление одноатомных алифатических спиртов С2-С
3.2.1. Влияние температуры
3.2.2. Влияние содержания кислорода на процесс окисления спиртов на серебряном катализаторе
3. 3. Взаимодействие кислорода и спиртов С2-С4 с поверхностью серебра.
3.3.1. Адсорбция кислорода
3.3.2. Адсорбция одноатомных алифатических спиртов на поверхности серебра
3.3.2.1. Этанол
3.3.2.2. Пропанол
3.3.2.3. Изопропанол
3.3.2.4. Бутанол
3.3.2.5. Изобутанол
3.3.2.6. Втор-бутанол
3.3.3. Механизм окисления спиртов Сг-С
3.4. Детализация механизма образования продуктов углеотложения при
окислении спиртов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Процессы окислительного дегидрирования спиртов на массивных и нанесенных Ад катализаторах находят широкое применение для получения карбонильных соединений, таких как формальдегид, ацетон, масляный альдегид, метилэтилкетон, глиоксаль и ряд других.
Реализация этих процессов сопровождается формированием углеродсодержащих соединений на поверхности катализатора, что приводит к изменению активности каталитической системы. Исследование закономерностей углеотложения в условиях парциального окисления спиртов, главным образом метанола, в литературе проведено на нанесенных системах [1, 2]. Установлено влияние природы носителей, их структурных характеристик и кислотных свойств поверхности на процесс образования продуктов углеотложения (ПУ). Однако, изучение нанесенных систем не позволило разграничить участие носителя и активного компонента в процессе образования ПУ. В связи с тем, что основная роль в механизме формирования ПУ отводилась носителю, полагалось, что на поверхности массивных серебряных катализаторов углеродсодержащие продукты практически не образуются.
В ряде работ [3, 4, 5] показано, что на поверхности различных металлов (К, Рб, І4І, Со, ЯЬ, Ад) после воздействия реакционных сред присутствуют соединения углерода, модифицирующие адсорбционные и каталитические свойства систем. Для процессов окислительного дегидрирования органических соединений, таких как низшие алканы, алкилбензолы и др., на поверхности оксидных катализаторов характерно образование кислородсодержащих углеродных соединений, проявляющих высокую активность и селективность в образовании целевого продукта [6, 7, 8]. В то же время в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии ПУ, образующихся на поверхности серебра, на процессы окислительного дегидрирования С2-С4 спиртов. Также остался открытым вопрос о механизме формирования продуктов углеотложения на поверхности некарбидообразующих металлов, таких как Ад и Си, в условиях окислительного катализа. В связи с этим, изучение закономерностей и механизма углеотложения в процессах окисления спиртов на массивных серебряных катализаторах является актуальным как в теоретическом, так и в практическом плане.
В работе исследовано 4 сорбента: полисорб-1, полисорб-2, Separon BD, Separon CHN. Изучено влияние скорости газа-носителя, температуры термостата колонок на степень разделения компонентов исследуемой смеси. Удовлетворительные результаты получены при использовании сорбента Separon CHN. Оптимальные значения параметров хроматографирования следующие: скорость газа-носителя (Не) 20 - 23 мл/мин, температура детектора - 200 °С, температура испарителя - 190 °С, сила тока 150 шА, объем вводимой пробы 2 мкл. Температура термостата колонок составляла 120 °С для смеси полученной при окисления этанола, пропанолов нормального и изосгроения, для бутанолов различного строения — 140 °С.
Идентификацию компонентов смеси проводили сравнением времен удерживания индивидуальных хроматографически чистых веществ и компонентов смеси продуктов окисления исследуемых спиртов.
На втором этапе необходимо провести количественный расчёт всех компонентов смеси. Из методов количественного расчёта [179, 180], в данном случае, наиболее приемлем метод внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта используются соединения, которые при данных условиях хорошо разделяются с пиками основных компонентов. Как правило, в качестве стандарта используются соединения гомологического ряда.
Предварительными исследованиями показано, что применение С5- и более высокомолекулярных спиртов в качестве внутреннего стандарта не желательно, т.к. это приводит к увеличению времени анализа, а также к снижению точности расчета площади пика стандарта вследствие уширения пика. Поэтому было принято решение использовать в качестве стандарта для смеси продуктов окисления изопропанола — этанол, для смесей продуктов окисления этанола, н-пропанола и С4-спиртов - изопропанол.
При количественном определении компонентов смеси продуктов окисления н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, а также н-пропанола возникла проблема отбора пробы на анализ из-за расслаивания раствора. Для устранения этого недостатка проба разбавлялась этиловым спиртом до получения однородного раствора.