Термодинамические свойства и кинетика разложения полимеризованных фаз фуллерена C60

• Автор: Богачев, Александр Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Полимсризованныс фазы фуллерена С60
1.1.1 Способы получения. Строение
1.1.2 Карты-диаграммы приготовления полимеризованных фаз. Фазовые превращения при высоких давлениях и температурах
1.1.3 Колебательные спектры полимеров фуллеренов
1.1.4 Физические свойства
1.2.Термодииамические свойства полимеризованных фаз и мономера фуллерена С6о
1.2.1 Теплоемкости фуллерена Сбо и полимеризованных фаз
1.2.2 Энтальпии деполимеризации и энергетика полимеризованных фаз
1.2.3 Расчет энергий упаковок кристаллов полимеров
1.2.4 Модули объемного сжатия и коэффициенты термического расширения
1.3. Кинетические методы исследования твердофазных реакций. Кинетика деполимеризации и образования полимеризованных фаз
1.3.1 Методы формальной кинетики
1.3.2 Методы изотермической кинетики
1.3.3 Политермические методы
1.3.4 Кинетические параметры полимеризованных фаз фуллерена Сбо
II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1 Образцы и экспериментальное оборудование
11.2. Эксперимент по получению фаз высокого давления
11.2.1 Принципы работы установки и камеры высокого давления
11.2.2 Синтез полимеризованных фаз высокого давления
11.2.2.1 Приготовление О-фазы
11.2.2.2 Приготовление димерного состояния
11.2.2.3 Приготовление ромбоэдрической фазы
II.2.2.4 Синтез тетрагональной фазы фуллерена Сбо
11.3. Методики измерения колебательных спектров
11.3.1 Определение концентрации полимеров по ИК спектрам
11.3.2 Методика исследования изотермической кинетики деполимеризации при помощи ИК спектрометрии
11.4 Методика ДСК эксперимента. Определение энтальпии деполимеризации
III. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ФАЗ: РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1. Исследования энтальпии деполимеризации
III. 1.1 Деполимеризация О-фазы
III. 1.2 Деполимеризация 11-фазы
III. 1.3 Деполимеризация магнитной 11-фазы
III.1.4 Деполимеризация Т-фазы
III. 1.5 Деполимеризация димерного состояния
III. 1.6 Является ли деполимеризация фазовым переходом 1-го рода?
111.2 Обсуждения результатов по исследованию термодинамики деполимеризации
Ш.З Результаты измерения теплоемкости тетрагональной фазы
Ш.4 Оценка средней энергии разрыва связей Сбо = Ссо в полимеризованных фазах высокого давления
III.5 Построение фазовой диаграммы
IV РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ КИНЕТИКИ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ФАЗ
VI. 1 Изотермическая кинетика
IV. 1.2 Деполимеризация 0-фазы
IV. 1.3 Деполимеризация 11-фазы
ф IV. 1.4 Деполимеризация Т-фазы
IV.2 Обсуждение результатов изотермической кинетики
V.2.1 Результаты формально-кинетического подхода к процессу деполимеризации 0-,Т-, Я- фаз и ДС
/д IV.2.2 Изотермическая кинетика разложения полимеров. Обсуждение результатов
деполимеризации ДС
IV.2.3 Особенности деполимеризации ромбоэдрической фазы
IV.3 Полптермнчсская кинетика
ГУ.3.1 Проверка гомотетичное политермических кривых
IV.3.2 Расчета кинетических параметров методом Шестака-Бергрена
IV.3.3 Расчет энергий активации деполимеризации методом Шатавы
IV.3.4 Расчет энергий активации деполимеризации методом свободной кинетики (МСК) Вязовкина
® IV.3.5 Использование изотермических данных для расчета политерм деполимеризации
ГУ.4 Сравнение результатов полученных политермическим и изотермическими методами
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
IV ПРИЛОЖЕНИЯ

Обнаружение в масс-спектрах [1] в 1985 году замкнутых углеродных кластеров -фуллеренов Сбо и С70 и получение их в макроколичествах [2, 3] инициировали, в 90-х годах прошлого века, быстрый рост интереса к этим соединениям. За последующие двадцать лет наблюдалось развитие отдельных ветвей химии и физики фуллеренов: органическая химия фуллеренов, реакции в газовой фазе с участием фуллеренов, галогенпроизводные фуллеренов, электрохимия фуллеренов и т.д. Важным направлением исследований является химия и материаловедение фуллеренов и фуллереновых материалов. Неотъемлемой частью этих исследований является изучение полимеризованных фаз высокого давления фуллерена Сбо [4,5].
Полимеризованные фазы фуллерена Сбо являются перспективными неорганическими материалами. Четыре полимера (орторомбическая, тетрагональная, ромбоэдрическая фазы и димер) синтезируются из Сбо при высоких давлениях и температурах. По некоторым данным, твердость полимеризованных фаз сравнима с твердостью алмаза [б, 7]. На основе ромбоэдрической фазы Сбо получены образцы, обладающие ферромагнитными свойствами, т.н. магнитный углерод [8, 9]. Структура полимеризованных фаз подробно исследована различными физико-химическими методами (ИК- и Рамановская спектроскопия, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ). Сведения о термодинамических свойствах полимеризованных фаз весьма ограничены. Кинетика деполимеризации практически не исследовалась. В результате к началу настоящей работы в литературе не было ясных представлений о термодинамической и кинетической стабильности полимеризованных фаз Сбо и материалов на их основе.
Настоящая работа выполнена при поддержке гранта РФФИ «Совместное использование калориметрических и спектроскопических методик для исследования полимеризованных фаз» (№ 03-03-32179).
Цель работы. Цели настоящей работы - экспериментальное изучение термодинамических свойств полимеризованных фаз фуллерена Сбо, и построение равновесной фазовой диаграммы фуллерена Сбо при давлениях (0-8 гПа) и температурах (0 - 1000 К), разработка методики и экспериментальное исследование изотермической и политермической кинетики деполимеризации фаз фуллерена С60.
Научная новизна. Были впервые измерены энтальпии деполимеризации хорошо охарактеризованных орторомбической, ромбоэдрической и тетрагональной фаз, а так же оценена энтальпия деполимеризации димерного состояния. Впервые экспериментально исследован процесс деполимеризации «магнитной» полимеризованной фазы Сбо- Для тетрагональной
Процентное содержание Т-фазы
а) б)
Рис 11.10.
а) “Маршрут оптимизации” в эксперименте по получению тетрагональной фазы.
б) Распределение образцов по содержании в них Т-фазы, для 2.8 гПа и 893 К
II.3. Методики измерения колебательных спектров
II.3.1 Определение концентрации полимеров по ИК спектрам
Измерение инфракрасных спектров поглощения образцов, спрессованных в таблетки с бромидом калия проводили при температуре Т = 298 К и давлении одна атмосфера. Концентрация полимеризованной фазы, в спрессованной таблетке с КВг определялось из закона Бугера-Ламберта-Бера:
1=А йс (III.2)
где А - коэффициент экстинкции для определенной полосы поглощения в ИК спектре, I -оптическая плотность, с! - толщина таблетки, с - концентрация образца в таблетке.
Для построения градуировочного графика, старались сделать таблетки одинаковой толщины, при этом изменяя массу добавляемой полимеризованой фазы. На рис. III.11 представлен градуировочный график для ромбоэдрической фазы. Для остальных полимеров содержание их в анализируемом образце определялось по аналогичным градуировочным графикам.
Наиболее чистой является Ц-фаза, поэтому лучшие образцы по данным ИК и РФА можно считать содержащими 100% ромбоэдрической фазы. Градуировка для образцов тетрагональной фазы проводилась на основании сведений о лучших образцах, содержащих 95 % Т-фазы. В этих образцах примесь Я-фазы может быть рассчитана по построенному