Окисление ненасыщенных углеводородов в микрогетерогенных средах, образованных добавками поверхностно-активных веществ

• Автор: Кондратович, Вадим Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор
1.1. Основные реакции жидкофазного окисления углеводородов
1.2 Особенности окисления ненасыщенных соединений
1.3 Гидрированные хинолины и механизм их ингибирующего
действия
1.4 Поверхностно-активные вещества и микрогетерогенные системы
1.5 Влияние ПАВ на окисление углеводородов
Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Реактивы
2.2 Методика проведения экспериментов и методы анализа
Глава III. Кинетические характеристики жидкофазного окисления
лимонена и растительных масел
3.1 Кинетические параметры окисляемости лимонена в процессе жидкофазного окисления
3.2 Кинетические параметры окисления природных липидов
Глава IV. Влияние ПАВ на окисление ненасыщенных соединений
4.1 Каталитическое действие катионных ПАВ на окисление лимонена и масел
4.1.1 Феноменология действия ПАВ в процессе окисления лимонена
4.1.2 Генерирование радикалов в системе гидропероксид лимонена -катионные ПАВ
4.1.3 Влияние кислорода на скорость генерирования радикалов в
системе гидропероксид лимонена - СТАВг
4.2. Катализ окисления липидов катионными ПАВ
4.3. Совместное действие катионных ПАВ и переходных металлов на окисление ненасыщенных соединений
Глава V. Гидрированные хинолины - эффективные антиоксиданты
ненасыщенных углеводородов и масел
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Приложение 1. Определение окислительных характеристик жиров и маслосодержащих продуктов (использование модельной реакции окисления лимонена для тестирования антиокислительных свойств разных объектов)

Мицеллярный, межфазный катализ, формирование каталитических систем с участием поверхностно-активных веществ (ПАВ) как катализаторов межфазного переноса для проведения разнообразных реакций в гетерофазных системах - быстро развивающиеся направления исследований последних десятилетий. Особый интерес представляют мицеллярные нано- и микрореакторы, образованные смесевыми композициями ПАВ, включающими гидропероксиды. Такие микрореакторы самопроизвольно образуются в материалах и продуктах, содержащих ПАВ и находящихся в контакте с воздухом, поскольку гидропероксиды - первичные продукты окисления большинства органических веществ. Биохимические микрореакторы функционируют в клеточных мембранах. Они непосредственно связаны с окислительным стрессом, который характеризуется повышением уровня липопероксидов, биохимическими реакциями при гипоксии и других процессах с участием активных форм кислорода (АФК).
Каталитическое действие ПАВ на кинетику жидкофазного окисления было обнаружено и исследовано на примере окисления этилбензола и додекана, продемонстрирован масштаб влияния ионогенных ПАВ и показана ключевая роль распада гидропероксидов, катализированного ПАВ. в этих процессах.
Окисление ненасыщенных углеводородов имеет ряд особенностей. Ненасыщенные углеводороды проявляют относительно высокую активность в реакциях со свободными радикалами и кислородом, и для их стабилизации используются антиоксиданты. В данной работе проведено исследование влияния различных ПАВ на окисление ненасыщенных углеводородов на примере окисления природного олефина лимонена (11+) и растительных масел, изучены особенности действия ингибиторов и соединений переходных металлов при окислении ненасыщенных соединений в микрогетерогенных системах, образованных добавками ПАВ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХФ РАН при поддержке грантов РФФИ (01-03-32222, 04-03-32569), Научной школы академика А.Л. Бучаченко (НШ
1221.2003.3, ГК № 02.445.11.7429) и гранта 1-ОХНМРАН Цель работы
Выявить особенности окисления ненасыщенных соединений в микрогетерогенных средах, образованных добавками ПАВ, изучить специфику влияния антиоксидантов и соединений переходных металлов в присутствии ПАВ, оценить возможности создания мицеллярных инициирующих радикалы систем ПАВ - гидропероксид.

Температурная зависимость кинетических параметров, характеризующих окисление не разбавленного растворителями лимонена, может быть описана уравнениями Аррениуса и показана на рис.6.
Для применения реакции окисления лимонена в качестве модельной в исследовании композиций, инициирующих и/или ингибирующих процессы окисления, удобнее использовать растворы лимонена в инертном растворителе. При разбавлении лимонена скорость окисления уменьшается, но остается достаточно высокой для проведения измерений поглощения кислорода.
Ьп(а[ЬН](к3)0'5)+1п 10'5 -кривая
а [ЬН] (к3 ’)°’5=(2,2±0.2) • 10°ехр(-(69000±2900)/ЯТ) М^с1
а=(36±3.5)*103 ехр (-(42000±3200)/ЯТ) (М-с)'0’5
к3*=(80±20)ехр(-(53000±3000)/11Т) с1
Рис.6. Температурная зависимость параметров а, кз и их комбинации а[ЬН]^/к7 от 1000/Т (в координатах уравнения Аррениуса).
Типичные кинетические кривые поглощения 02 при окислении растворов лимонена представлены на рис.7. В отсутствие инициирующих добавок автоокисление развивается автоускоренно. В растворе хлорбензола скорость поглощения 02 значительно выше, чем в растворе н-декана при одинаковых начальных концентрациях лимонена и гидропероксида (рис