Исследование кинетики первичных фотохимических реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов в водных средах

• Автор: Сультимова, Наталья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор
1.1. Триплетные состояния в фотохимии
1.1.1. Кинетика переноса электрона. Теория Маркуса
1.1.2. Кинетика реакций переноса атома водорода
1.2. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями в
органических растворителях
1.3. Кинетика и механизм первичных реакций при фотосенсибилизированном окислении фенолов карбонильными соединениями
в водных средах
1.4. Фотосенсибилизированное окисление фенолов
в присутствии флавинов в водных средах
1.5. Фотосенсибилизированное окисление фенолов
гуминовыми веществами в водных средах
Глава II. Экспериментальная часть.
11.1. Описание установки наносекундного
лазерного фотолиза
11.2. Описание установки стационарного фотолиза
11.3. Вещества и растворы
III. Исследование кинетики быстрых реакций
триплетных состояний и радикалов при фотоокислснии фенолов в присутствии производных бензофенона
в водных гомогенных и мицеллярных растворах
III. 1. Кинетика образования и гибели радикалов при

фотоокислении фенолов, сенсибилизированном 4-карбоксибензофеноном, в гомогенных водных
^ растворах
Ш.2. Кинетика быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотолизе 4,4'-диметилбензофенона в присутствии фенолов в водных мицеллярных
растворах додецилсульфата натрия
Ш.З. Обсуждение полученных результатов и выводы
IV. Исследование кинетики быстрых реакций триплетных состояний и радикалов при фотоокислении
ф фенолов в присутствии рибофлавина в водных растворах
при различных значениях pH
V. Исследование триплетных состояний гуминовых и фульвокислот в водных растворах при фотолизе светом с различными длинами волн. Фотоссисибилизированное окисление фенолов
в присутствии гуминовых и фульвокислот
Общие выводы
Список литературы

В последние десятилетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением гидросферы, нередко приводящим к опасным токсико-экологическим ситуациям. Фенолы относятся к наиболее
распространенным, приоритетным загрязнителям окружающей среды во всем мире и оказывают крайне неблагоприятное воздействие на живые организмы [1-3]. Фенолы в естественных водоемах образуются в ходе процессов жизнедеятельности водных организмов, при биохимическом окислении и трансформации органических веществ. Кроме того, что они загрязнители окружающей среды, фенол и его аналоги являются
одноэлектронными восстанавливающими агентами, участвующие во многих химических реакциях [4]. В ходе окисления фенолов возникают феноксильные радикалы, которые обычно обладают достаточно высокой реакционной способностью и характеризуются короткими временами жизни, однако в случае пространственно-затрудненных фенолов, т.е. с объемными заместителями, экранирующими ОН группу, соответствующие
феноксильные радикалы живут существенно дольше [5]. Фенолы могут вступать в реакции конденсации и полимеризации, образуя сложные гумусоподобные и другие довольно устойчивые соединения. Типичные содержания фенолов в незагрязненных и слабозагрязненных водах не превышают 20 мкггл'1 [6]. В загрязненных водах их содержания достигают десятков и сотен микрограммов в 1 л. Поэтому на сегодняшний день актуальна проблема разработки методов подготовки воды и ее очистки от различного рода фенольных загрязнителей. Воздействие УФ излучением различной мощности является одной из важных технологий очистки воды от примесей органических молекул, так как при этом происходит фотораспад молекул [7]. Известно, что при прямом фотолизе фенольных соединений часто образуются экологически более рискованные и опасные продукты, чем
Предполагалось, что в случае 4-хлорфенола IV 1=0, поскольку выходы радикалов в этой системе практически совпадают с аналогичными величинами в системах без тяжелых атомов (табл. 1).
Таким образом, процесс тушения 3СВ фенолами в буферных водных растворах можно представить схемой (см. ниже), где (3СВ, КС6Н4ОН) -комплекс встречи, а (СВ"’, КСбЩОВГ") и (СВ'", КСбБЦО") - соответствующие геминальные радикальные пары в клетке растворителя.
Зсв + /гс6я4оя о (Зся ...угс6я4оя)->3(с5— ...дс6я4о,я+)->
3 (с5_# ... ДС6Я4С>в )-> СВ~* + ЯС6Я40* СВ + 11С6Н4ОН
Характерное время диссоциации комплекса встречи молекул двух реагентов в воде (оцененное в рамках теории диффузионно-контролируемых реакций как пг1о?/2квТ=200 пс, где а=0,7 нм - сумма вандерваальсовых радиусов реагентов кв - постоянная Больцмана) на два порядка больше времени депротонирования КС6Н4ОН+". Поэтому естественно предположить, что рекомбинация преимущественно осуществляется в относительно долгоживущей триплетной радикальной паре 3(СВ" 11СбН40'). Эффект тяжелого атома существенно возрастает при увеличении вязкости растворителя, например при переходе к мицеллярным или вязким растворам [27,77-79].
Величина обменного взаимодействия между радикалами радикальной пары (РП) в клетке растворителя, где они находятся на незначительном расстоянии друг от друга (контактные РП), может быть достаточно большой. Поэтому интеркомбинационные переходы в контактных РП осуществляются, как и в триплетных молекулах, за счет соответствующего спин-орбитального взаимодействия в РП - квазимолекуле. В литературе обсуждается два основных механизма рекомбинации триплетных контактных РП - путем перехода в синглетное состояние РП с последующей рекомбинацией или непосредственно в продукты рекомбинации, минуя синглетное состояние РП