Исследование структурных и термохимических свойств соединений с амидной группой методами газовой электронографии и квантовой химии

• Автор: Марочкин, Илья Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Содержание
Введение
Г лава 1. Определение строения молекул методом газовой электронографии
1.1. Основы метода газовой электронографии
1.2. Статическая модель. Приближение малых колебаний
1.3. Приближение больших амплитуд. Динамическая модель
1.4. Физический смысл параметров в электронографии
1.5. Структурный анализ
1.6. Совместный структурный анализ данных газовой
электронографии и вращательной спектроскопии
1.7. Привлечение в структурный анализ данных квантовой химии
1.8. Первичная обработка экспериментальных данных. Условия проведения электронографического эксперимента
Глава 2. Электронографическое исследование молекулы
барбитуровой кислоты
2.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований
2.2. Квантово-химические расчеты
2.3. Структурный анализ
2.4. Обсуждение результатов
Глава 3. Электронографическое исследование молекул 1-метилурацила
и 1-метилтимина
3.1. 1 -Метилурацил
3.1.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований
3.1.2. Квантово-химические расчеты
3.1.3. Структурный анализ
3.2. 1-Метилтимин
3.2.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований
3.2.2. Квантово-химические расчеты
3.2.3.Структурный анализ
3.3. Обсуждение результатов
Глава 4. Электронографическое исследование молекулы форманилида
4.1. Обзор экспериментальных и теоретических исследований
4.2. Квантово-химические расчеты
4.3. Структурный анализ
4.4. Обсуждение результатов
Глава 5. Теоретическое исследование термохимических свойств амидов
5.1. Обзор экспериментальных и теоретических
термохимических исследований амидов
5.2. Квантово-химические методы расчета энтальпии
образования и энергий разрыва связей
5.2.1. Расчет энтальпии образования из реакций атомизации
5.2.2. Метод Оаиз81ап-4 (в4)
5.2.3. Метод изодесмических реакций
5.2.4. Расчет энергий разрыва связей
5.3. Расчет методом 04 энтальпий образования и энергий разрыва
связи N-0(0) для 71 соединения, содержащего амидную группу
5.3.1. Оптимизация геометрии и определение стабильных конформеров
5.3.2. Расчет энтальпий образования молекул. Сравнение
с экспериментом
5.3.3. Расчет энтальпий образования радикалов. Сравнение
с экспериментом
5.3.4. Расчет энергий диссоциации связи N-0(0)
Основные результаты и выводы
Литература

Введение
Данные о геометрическом строении и конформации молекул имеют фундаментальное значение для химии. Конформационная подвижность молекулы, как правило, связана с внутримолекулярными движениями больших амплитуд, которые вносят вклад в комплекс физико-химических свойств, включая реакционную способность и биологическую активность.
Газовая электронография и вращательная спектроскопия являются единственными прямыми экспериментальными методами исследования геометрического строения молекул в условиях отсутствия межмолекулярных взаимодействий. В отличие от спектроскопических методов, в теории газовой электронографии нет ограничений на размер молекул, полярность и симметрию. Это делает газовую электронографию уникальным методом исследования геометрии молекул.
Бурный прогресс компьютерной техники в последнее время привел к широкому распространению квантово-химических расчетов геометрии свободных молекул, которые могут быть применены для расчета термодинамических характеристик веществ и использованы в изучении химических процессов, протекающих с участием этих соединений. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах имеются лишь для ограниченного количества соединений и поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования термодинамических свойств является важной и актуальной задачей. Благодаря разработкам новых квантовохимических методов, стало возможным проводить теоретические расчеты термодинамических свойств газообразных веществ с точностью сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований и, таким образом, накапливать достоверные данные по термодинамическим свойствам разнообразных соединений.
Целью настоящей работы является установление особенностей и закономерностей строения органических соединений с амидной связью. Амидная группа - одна из важных функциональных групп органических

валентных углов. Значительно большие различия имеют место с МР2(Ри11) расчетом, в котором значения С-С и С-Ы длин связей на 0.03 и 0.015 А, соответственно, меньше экспериментальных величин. В связи с этими расхождениями особый интерес представляет сравнение структурных параметров барбитуровой кислоты, полученных в настоящей работе, с аналогичными параметрами в родственных соединениях.
В табл. 2.4. дано сравнение структурных параметров барбитуровой кислоты и родственных циклических и ациклических соединений. Как видно, длины связей С—N и С-0 в барбитуровой кислоте близки к величинам, наблюдающимся в других соединениях, тогда как в барбитуровой кислоте имеет место некоторое удлинение связи С-С. Подобное удлинение может быть связано с движением большой амплитуды, которое обуславливает выход атома углерода группы СН2 из плоскости цикла. В других молекулах, представленных в табл. 2.4, такое движение отсутствует. Что касается валентных углов, то величины, определенные для барбитуровой кислоты, хорошо согласуются с аналогичными углами в родственных соединениях.
Сравнение структурных параметров, полученных из квантово-химических расчетов (табл. 2.2), обнаруживает заметное отличие величин длин связей С—N из СС81)(Т)/6-31 С(с1,р) расчета по сравнению с ВЗЬУР/сс-рУТг или МР2(Ри11)/сс-рУТ2 расчетами. Величина длины связи С6—N4 из СС5П(Т) расчета на 0.05 А больше, чем соответствующие ВЗЬУР и МР2(Ри11) величины. В то же время значение расстояния С1-ГЧ4 отличается не столь заметно во всех расчетах. Величина г(С6-194) = 1.438 А, определенная методом СС8Б(Т), необычно завышена и по сравнению с родственными соединениями.
Поскольку СС8В(Т) расчет предполагает большую разницу в значениях расстояний С-1Ч, чем было принято в настоящей работе по результатам МР2(Ри11) расчета, мы проанализировали, не может ли это являться причиной наблюдающегося в настоящей работе удлинения связи С-С. Уточнение модели, где разница в значениях двух длин связей С-1Ч фиксирована из СС8Б(Т) расчета, привело к значениям межъядерных расстояний: г(С-С) = 1.505 А, г(С1-Ж) = 1.379 А, г(С6-И4) = 1.426 А, ДС1-07) = 1.215 А. Действительно,