Физико-химические процессы в сверхкритических флюидах и функционализация материалов

• Автор: Попов, Владимир Карпович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 54 с. : 25 ил.

Оглавление
Введение
Основная часть
Акустическая диагностика СКФ
Оптоакустическая калориметрия и оптоакустика в СКФ
Времяпролетная акустическая диагностика фазового
поведения газов и жидкостей
Акустическая спектроскопия СКФ
Оптика и спектроскопия СКФ
Рэлеевское рассеяние сред вблизи критической точки
Оптоволоконная рефлектометрия для изучения СКФ
Спектроскопия комбинационного рассеяния света в СКФ
Диэлектрометрия в СКФ
Получение тонких пленок металлов и полупроводников
СКФ функционализация полимеров и нанопористых стекол
СКФ синтез и функционализация новых материалов
для биомедицины и фармацевтики
Металл-полимерные нанокомпозиты для ортопедии
Биоактивные полимерные композиты для имплантологии
и тканевой инженерии
СКФ микронизация и инкапсуляция лекарственных препаратов
Основные результаты и выводы
Заключение
Используемые сокращения
Список работ, опубликованных автором по теме диссертации
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Научно-технический прогресс последних десятилетий во многом обусловлен появлением большого количества новых материалов и эффективных технологий их обработки. Вместе с тем, ограниченность запасов традиционного органического топлива (уголь, нефть и газ), на фоне постоянно увеличивающегося энергопотребления, и угрожающее нарастание проблем загрязнения и разрушения окружающей среды, все чаще приводящих к масштабным экологическим катастрофам, в полный рост поставили задачу поиска новых энергосберегающих, безопасных и безотходных путей синтеза и функционали-зации перспективных материалов. Закономерным следствием этой стратегической тенденции развития цивилизации стало появление самостоятельного научно-промышленного направления — “Зеленая химия” (в англоязычной литературе — “Green Chemistry”). Одним из основополагающих принципов

“Зеленой химии” является замена токсичных органических растворителей практически во всех видах человеческой деятельности (от крупномасштабных химических производств, утилизации отравляющих веществ и токсичных отходов до бытовых услуг) на безопасные сверхкритические флюиды (СКФ) и ионные жидкости.
Уникальным образом, сочетая в себе свойства газов высокого давления (низкая вязкость, высокий коэффициент диффузии, отсутствие сил поверхностного натяжения) и жидкостей (высокая растворяющая способность), СКФ позволяют реализовать разнообразные процессы с существенно более высокой эффективностью по сравнению с обычными газами или жидкостями. Так, с помощью экологически чистой сверхкритической двуокиси углерода можно осуществлять глубокую очистку и модификацию поверхности и объема аморфных и частично-кристаллических полимеров, биоматериалов, микро- и нанопористых структур, а также проводить экстракцию из них или внедрение в них различных растворимых органических и неорганических соединений. Отличительной особенностью СКФ является возможность управления их растворяющей способностью простым изменением давления. Это дает дополнительные преимущества для решения задач повышения селективности и оптимизации различных физико-химических процессов с участием СКФ. Важно также, что СКФ легко и практически без остатка удаляются из обработанного материала простым сбросом давления ниже критического значения. Универсальность же методик и применяемого оборудования, а также их относительная дешевизна во многих случаях ставят СКФ технологии вне конкуренции.
Разработка новых методов изучения СКФ и протекающих с их участием физико-химических процессов, а также создание оборудования для их реализации являются актуальными задачами. В то же время, разработка и оптимизация СКФ процессов высокоэффективного синтеза и функциона-лизации принципиально новых материалов для широкого круга научно-технических приложений и их использования в инновационной экономике стали чрезвычайно важными направлениями современных прикладных исследований. Решению именно этих задач и посвящена настоящая диссертационная работа.
Цель работы состояла:
1. В разработке новых и усовершенствовании существовавших ранее методов изучения свойств и структуры СКФ, а также создания элементов диагностического оборудования, легко встраиваемых как в экспериментальные, так и в опытно-промышленные установки;
2. В исследовании механизмов и оптимизации физико-химических процессов, протекающих в многокомпонентных СКФ, с целью получения принципиально новых материалов и структур для электроники, фотоники, биомедицины и фармацевтики;

дальнейшем увеличении Р, начиная с определенного значения (в зависимости от исходной навески ацетонитрила gв), кривые е(Р) идут практически параллельно кривой для чистого С02. Полная растворимость ацетонитрила при давлении диоксида углерода 15 МПа подтверждалась линейной зависимостью Ае от gв, где Ае — разность диэлектрических постоянных смеси МсСМ/С02 и чистого С02 при Р= 15 МПа.
Вычисление дипольных моментов ц растворяемых в СКФ веществ проводилось в рамках Дебаевской модели. При этом, если Св и Сскф—значения концентраций растворяемого вещества В и растворителя СКФ, то поляризуемость единицы объема раствора (выражаемую через функцию Дебая = (£ - 1 )/(£ + 2)) можно записать как:
/о = -вОжф+ЛжфОзсф» (9)
где Рв и РСКФ — молекулярные поляризуемости вещества и растворителя соответственно.
Для каждой порции растворенного вещества разность А/р = /а - /й (где, /ви /0 соответствуют раствору и чистому СКФ) при заданном давлении можно представить как:
4/Ь = РВСВ +скф (Ожф0 -Ожф)- (Ю)
Второй член в выражении (10) отражает изменение концентрации растворителя, вызванное растворением исследуемого вещества. Его корректное определение возможно только в случае, когда плотность раствора известна. Однако, даже в отсутствие этих данных, определенные оценки этого изменения могут быть сделаны с помощью упрощенной модели, основанной на предположении, что определенная часть объема, первоначально занятая растворителем, в итоге оказалась занятой растворенным веществом: Сскф = Сскф - Свг , где г соответствует числу молекул СКФ, замещенных одной молекулой вещества.
Полагая, что г равно отношению мольных объемов вещества и СКФ (г = Кв/ Кскф), мы принимаем, что г=МВ/МСКФ, где Мв и МСКФ—молекулярные массы вещества и СКФ. На самом деле, отношение молярных объемов и молекулярных весов часто бывают довольно близки по своим значениям. Используя значения молярных объемов для ацетонитрила (52,8 л/моль) и ацетона (74,1 л/моль), рассчитанные на основе значений плотностей этих жидкостей при нормальных условиях, можно наблюдать довольно хорошее согласие между отношениями Мв/Мскф (равном 0,93 для ацетонитрила и 1,32 для ацетона) и Кв/Кскф (равном 0,89 для ацетонитрила и 1,26 для ацетона соответственно).
Вообще говоря, это допущение является довольно грубым. Тем не менее, второй член в уравнении (10), как правило, мал для сильно полярных (ц > 30) и небольших молекул. Для ацетонитрила он составляет — 4 % от величины первого члена и значит, для таких соединений возможная ошибка за счет сделанного предположения является пренебрежимо малой. Тогда: