Физико-химические свойства родамина Б и производных пиррометена

• Автор: Синельников, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список условных обозначений и терминов
Введение
Г лава 1. Экспериментальные и теоретические методики исследования спектрально-люминесцентных свойств органических красителей 1Л Измерение спектрально-люминесцентных характеристик при линейном возбуждении
1.2 Закономерности спектральной люминесценции
1.3 Измерение квантовых выходов флуоресценции относительным методом
1.4 Применение квантово-химических методов расчета к описанию оптических и физико-химических свойств многоатомных молекул
1.4.1 Основные положения теории Хартри-Фока-Рутана
1.4.2 Метод ЧПДП
1.4.3 Природа молекулярных орбиталей и возбужденных электронных состояний
1.4.4 Метод конфигурационного взаимодействия
1.4.5 Теория функционала электронной плотности БЕТ. Использование формализма нестационарной теории функционала плотности
1.4.6 Метод молекулярного электростатического потенциала
1.4.7 Континуумные теории сольватации
1.4.8 Методики оценки констант скоростей фотофизических процессов 42 Глава 2. Исследование физико-химических свойств молекулярных форм
родамина Б
Введение
2.1 Геометрическая структура молекулярных форм родамина Б
2.2 Исследования катионной формы. Спектры поглощения и люминесценции катионной формы родамина Б
2.3 Фотофизические процессы в молекуле катионной формы родамина Б
2.4 Исследование цвиттерионной формы. Спектры поглощения и люминесценции цвиттерионной формы родамина Б
2.5 Фотофизические процессы в молекуле цвиттерионной формы родамина Б
2.6 Исследование лактонной формы. Спектры поглощения и люминесценции лактонной формы родамина Б

2.7 Фотофизические процессы в молекуле лактонной формы родамина Б
2.8 Флуоресценция лактонной формы молекулы родамина Б в полярных апротонных растворителях
Глава 3. Исследование физико-химических свойств пиррометеновых красителей
Введение
3.1 Геометрическая структура молекул пиррометеновых красителей
3.2 Спектры поглощения и флуоресценции пиррометенов 546, 567, 580, 597,
ПМ I и ПМ II
3.3 Исследование фотофизики пиррометенов 546, 567, 580, 597,1 и II
3.4 Спектры поглощения и флуоресценции пиррометенов ДБПМ, ДЙПМ,
ТФПМ, и ТАИМ. Фотофизические свойства
Заключение
Список литературы
Приложение 1
Приложение 2
Приложение 3
Приложение 4

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
АО - атомная орбиталь МО - молекулярная орбиталь МСО - молекулярная спин-орбиталь
МО ЛКАО - молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей
ЗМО - занятая молекулярная орбиталь
ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь
ВМО - вакантная молекулярная орбиталь
НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь
ОГТ - АО гауссовского типа
ОСТ - АО слейтеровского типа
ЧПДП - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием
ZINDO - Zemer's Intermediate Neglect of Differential Overlap
CIS - singly excited configurations
KB - конфигурационное взаимодействие
AMI - Austin model
ПМЗ - parameterized model
ПМ5 - parameterized model
DFT - density functional theory
TDDFT - time-dependent density functional theory
B3LYP - Becke3-Lee-Yang-Parr hybrid functional
МЭСП - метод молекулярного электростатического потенциала
ММВ - межмолекулярные взаимодействия
ПДР - протонодонорный растворитель
ПАР - протоноакцепторный растворитель
ДХМ - дихлорметан
PCM - polarizable continuum model
COSMO - Conductor-Like Screening Model
50 - основное синглетное состояние
51 - z-oe синглетное состояние Tj -j-oe триплетное состояние j kr - радиационная константа
как - константа внутренней конверсии
kST - константа интеркомбинационной конверсии
СОВ - спин-орбитальное взаимодействие

Р = £|фР|, (58>

которую можно использовать для расчета улучшенного значения Уф, приводящего к новому циклу самосогласованного поля. Орбитальные энергии определяются соотношением:

£' = V <59>
где и, - заселенность орбитали, которая может изменяться в интервале 0-1.
Полученное значение электронной плотности используется для расчета общей энергии по уравнению (56), в котором кинетическая энергия рассчитывается с помощью соответствующих орбиталей Кона-Шэма, а не через плотность:
г»[р]=-Й1ф“№г (60)

Орбитали Кона-Шэма и их энергии не имеют строгого физического смысла. Их роль заключается в установлении связи между кинетической энергией и электронной плотностью. Отрицательное значение энергии высшей занятой орбитали соответствует первой энергии ионизации системы. В то же время и остальные орбитали и их энергии имеют большое полуколичественное значение. Появляются все новые сведения о возможности физической интерпретации подобно орбиталям Хартри-Фока и более глубоко расположенных занятых, а также незанятых орбиталей Кона-Шэма. В отличие от МО Хартри-Фока молекулярные орбитали Кона-Шэма учитывают корреляционные эффекты.
Практически электронная энергия рассчитывается через орбитальные энергии:
ЕР= -!—dT'dT- VхсЕ*1* + Ехср- (60)
„1 А Г
Для практического использования метода DFT необходимо иметь представление о величине £хс[р]. Простейшее описание данной величины осуществляется с помощью приближения локальной плотности (Local Density Approximation- LDA). В данном подходе обменно-корреляционная энергия определяется простым выражением:
ET[p=sxc{p)pdt, (61)
где гхс - обменно-корреляционная энергия, приходящаяся на один электрон, в однородно взаимодействующем электронном газе с плотностью р. Орбитали Кона-Шэма в приближении LDA обычно не сильно отличаются от орбиталей Хартри-Фока.
Для удобства обменно-корреляционную энергию разбивают на две части - обменную КДр] и корреляционную Ес[р] энергии:
еМ=еМ+Еср- (б2)
Существенного улучшения результатов удалось добиться при другом подходе, использующем приближение обобщенных градиентов (General Gradient Approximation - GGA).