Фазовые отношения в метастабильных состояниях системы PbO - GeO2

• Автор: Эльберг, Мария Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Содержание
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Фазовые отношения в системе РЬО - 0е
1.2 Термически активированное метастабильное фазовое равновесие
в системе РЬО - Ое
1.3 Фазовые равновесия в системе РЬО - 8Ю
1.4 Фазовые равновесия в системе Се02 - 8Ю
1.5 Фазовые отношения в системе РЬО - Ое02 - 8Ю
1.6 Метастабильные равновесия в физико-химических системах
2 Методика эксперимента
2.1 Методы анализа
2.2 Реактивы и материалы
2.3 Механохимическая активация образцов
3 Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1 Фазовые отношения в системе РЬО - Се02 в состоянии метастабильного равновесия, реализованного
термической активацией расплава
3.2 Исследование условий образования метастабильной фазы РЬОсОз
3.3 Метастабильные фазовые отношения в системе РЬО- Се02- 8Ю
3.3.1 Триангуляция системы РЬО - ве02 - БЮ2 в состоянии метастабильного равновесия
3.3.2 Триангуляция системы РЬО - Се02 - 8Ю2 в состоянии метастабильного равновесия и определение концентрационного интервала стеклообразования при охлаждении расплава
3.4 Исследование структуры стекла и его термической устойчивости
3.4.1 Измерение твердости керамики после изотермического отжига
3.5 Фазовые состояния в системе РЬО - 0е02, реализующиеся
при механохимической активации
3.5.1 Механохимическая активация исходных оксидов
3.5.2 Загрязнение системы РЬ0-0е02 железом в процессе механоактивации
3.5.3 Механохимический синтез фаз в системе РЬО - 0е
3.5.4 Исследование влияния механоактивации на интенсификацию процессов спекания
Заключение
Выводы

Введение
Интерес к фазовым равновесиям в бинарных и многокомпонентных системах, содержащих оксид свинца(П), связан с большим практическим значением разнообразных оксидных свинецсодержащих монокристаллических, керамических и стеклообразных материалов, используемых в различных областей современной техники. Расплавы РЬО и свинецсодержащих оксидных и оксифторидных смесей широко используются как высокотемпературные растворители [95, 94], а также играют важную роль в технологии неорганических материалов. Однако для описания фазовых равновесий в системах, содержащих РЬО, предложено много различных, нередко - противоречащих друг другу, фазовых диаграмм.
Система РЬО - Ge02 представляет большой интерес в связи с разнообразием материалов, получаемых на основе образующихся в ней соединений. Из них наибольшее внимание исследователей на протяжении уже более 35 лет привлекает германат свинца с соотношением компонентов 5Pb0-3Ge02. Прежде всего, этот интерес связан с наличием у Pb5Ge3On хорошо выраженного сегнетоэлектрического фазового перехода при относительно низкой (177 °С) температуре Кюри [9, 18-21, 23, 26-29, 30, 35, 42, 47, 48, 50, 51, 61, 632, 72]. Это соединение перспективно в качестве пироэлектрического материала [21, 47, 48], может применяться для создания элементов сегнетоэлектрической памяти [26-28], для записи и считывания голограмм [30, 42, 50, 51]. Кроме того, кристаллы германата свинца Pb5Ge3On из-за ярко выраженного сегнетоэлектрического фазового перехода, лежащего в удобной для исследований температурной области стали модельными объектами для изучения различных особенностей сегнетоэлектричества [9, 29, 61]. Сегнетоэлектрические и родственные свойства, значительно менее изученные, обнаружены также и у других германатов свинца: Pb3Ge05, PbuGe3On, PbGe409 [61]. Приведенные ссылки показывают высокий уровень изучения физических свойств соединений, при котором большую роль в
процессах превращения веществ в материалы начинает играть полнота представлений об их физико-химической природе, без которой не бывает полноценной технологии. Однако, несмотря на разнообразие работ, посвященных исследованию фазовых отношений в системе PbO-Ge02, остаются не достаточно изученными явления, связанные с образование и распадом метастабильных состояний и их влиянием на весь комплекс проблем получения германатов свинца. Значительный вклад в исследование проблемы метастабильного фазообразования в этой системе внесли отечественные и зарубежные ученые Е.И. Сперанская, A.A. Буш, Ю.Н. Веневцев, К. Нассау (K. Nassau), X. Хасегава (Н. Hasegawa), М. Скавини (М. Scavini) и др.
Обнаружение сегнетоэлектрических и других важных для современной электроники физических свойств у ряда фаз системы PbO-Ge02 побудило исследователей к изучению влияния на эти свойства частичного изоморфного замещения германия кремнием. Тесное кристаллохимическое родство между германатами и силикатами, с одной стороны, позволяет надеяться на возможность направленного изменения этих свойств с имением состав твердого раствора, с другой стороны, предлагает путь существенного удешевления сегнетоэлектрических материалов заменой дорогостоящего германия на относительно дешевый кремний, а также дает основания для поиска сегнетоэлектрических или родственных свойств и у кристаллов фаз системы РЬО-Si02. Поэтому предметом нашего интереса стали фазовые отношения в этой бинарной системе, а также в тройной системе Pb0-Ge02-Si02.
Действительно, в результате дилатометрических и диэлектрических исследований керамики y-Pb4Si06 в этом соединении при 430 К был зафиксирован обратимый фазовый переход у—>ß дисторсионного типа [1, 11, 12, 61, 74, 75], сделано заключение о том, что эта фаза обладает антисегнетоэлектрическими свойствами. Аномалий в тепловом расширении поликристаллических образцов соединений PbSi03 и Pb2Si04 в области 290-950К не обнаружено [1, 11]. К настоящему времени отечественными и зарубежными исследователями проведена огромная работа по исследованию фазовых отношений в системах PbO-Ge02,

На рисунке 3.6 показан фрагмент повторного нагревания и охлаждения образца, содержащего 10 мол.% Сіе()2.
/, уел. ед.

3:1 3:
3:1 '
РЬО + 4 мол. % ОеО, I охл.
а - РЬО 5-570 3:1 3:1 -РЬ30е05 27-1

20, град
Рисунок 3.5 - Дифрактограмма метастабильного образца, содержащего 4 мол.% 0е
г. “С
Рисунок 3.6 - Фрагмент термограммы повторного нагревания и охлаждения образца, содержащего 10 мол.% Се