Структура германатных стекол и расплавов по данным колебательной спектроскопии

• Автор: Иванова, Татьяна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1 Строение германатных стекол и расплавов
1.1 Общие представления о стеклообразном состоянии вещества
1.2 Теории строения вещества в стеклообразном состоянии
1.3 Германатная стеклообразующая система
Глава 2 Физика и техника эксперимента
2.1 Физические основы колебательной спектроскопии
2.2 Аппаратура регистрации колебательных спектров
2.3 Синтез образцов
Глава 3 Спектроскопия комбинационного рассеяния и структура бинарных щелочногерманатных стекол
3.1 Интерпретация спектров КР бинарных щелочногерманатных стекол
3.2 Интерпретация ИК спектров бинарных щелочногерманатных стекол
3.3 Колебательные спектры и структура бинарных щелочногерманатных стекол
3.3.1 Колебательная спектроскопия стекол системы хЬІ20х(100-х)Се
3.3.2 Колебательная спектроскопия стекол системы х№20х(100-х)СеОг
3.3.3 Колебательная спектроскопия стекол системы хК20х(ЮО-х)ОеОг
3.4 Основные результаты и выводы
Глава 4 Колебательная спектроскопия и структура щелочногерманатных расплавов
4.1 Спектроскопия КР и структура расплавов оксида германия
4.2 Спектроскопия КР и структура расплавов системы ПгО-веОг
4.3 Спектроскопия КР и структура расплавов системы №гО-Ое
4.4 Зависимость структуры щелочногерманатных стекол от температуры
4.5 Спектроскопия КР и структура расплавов системы КгО-веСЬ
4.6 Основные результаты и выводы
Глава 5 Спектроскопия и структура германатных стекол и расплавов с двумя катионами-стеклообразователями на примере системы ве02х Кта2 БіЗОЗ
Заключение
Список литературы
Введение
Актуальность темы
-Рерманатные стекла широко используются в качестве материалов объемных и волоконных лазеров, а также оптических усилителей в ИК-диапазоне. Оптимизация существующих процессов синтеза некристаллических германатных материалов, а также создание новых типов стеклообразных материалов с заданными физико-химическими свойствами требует глубоких и детальных представлений о структуре стеклообразных материалов и расплавов, из которых они получаются. В связи с этим исследование германатных расплавов и стекол, как сложных неупорядоченных полимеризованных систем, имеет большое значение для решения фундаментальных проблем, связанных с природой стеклообразного состояния вещества.
Германатные стекла принадлежат к классу оксидных систем, строение которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры германатных систем обусловлена тем, что атомы германия в них могут находиться не только в тетраэдрической, но и более высокой: шестерной и пятерной координации по кислороду. Со способностью атома германия менять свое координационное число ряд исследователей связывают появление в бинарных щелочногерманатных системах экстремумов на кривых зависимости физических свойств стекол от их состава (германатная аномалия). На сегодняшний день большое количество исследований германатных систем выполнено на закаленных расплавах - стеклах, в предположении, что при быстром охлаждении расплавов их структура изменяется незначительно, и в любом случае структура стекол отражает структуру расплавов при температуре стеклования. Однако известно, что в процессе синтеза литиевогерманатных стекол наблюдаются модификационные переходы оксида германия. Так при температуре около 800 °С часть непрореагировавшего ОеОт переходит из гексагональной в тетрагональную форму, а затем при повышении температуры до 1000 °С тетрагональный оксид германия вновь переходит в гексагональную форму. При этом часть тетрагонального оксида германия сохраняется и при определенных условиях синтеза может перейти в стекло. В связи с этим целесообразно проведение прямых структурных исследований германатных систем непосредственно при высоких температурах и сопоставление структуры их расплавов со структурой соответствующих кристаллов и стекол.
Основной целыо работы является экспериментальное исследование и выявление закономерностей изменения строения германатных стекол и расплавов в зависимости от состава и температуры.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи'
1 Исследование закономерностей изменения строения стекол и расплавов системы МгО-ОеОг (где М=1д, № и К) в зависимости от содержания диоксида германия и кагиона-модификатора.
2 Изучение влияния температуры на изменение строения германатных расплавов на примере системы состава ЗЗмол.%Ма20х 66мол.% веОг.
3 Определение особенностей структуры трехкомпонентных гермапагных стекол и расплавов с двумя катионами - стеклообразователями на примере системы Се02х№281205.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые:
1 Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния расплавов бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных систем при высоких температурах.
2 Предложена методика разложения спектров комбинационного рассеяния стекол и расплавов германатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить анализ их структуры в широком диапазоне составов и температур.
3 Установлены закономерности образования сложных анионов в германатных и германосиликатных стеклах и расплавах.
4 Из спектральных данных определено координационное состояние атомов германия в бинарных щелочногерманатных и тройных германосиликатных стеклах и расплавах.
Практическая значимость работы
Полученные на основании спектральных данных сведения о строении германатных стекол и расплавов являются базой для установления взаимосвязи между физико-химическими свойствами германатных стеклообразующих систем и их структурой, что необходимо для синтеза некристаллических материалов с заданными свойствами. Найденные зависимости строения германатных стекол и расплавов от температуры и сосшва являются важными для развития теоретических представлений о механизме стеклования оксидных расплавов, а установленные в работе закономерности образования попиэлров германия, которые могут рассматриваться как аналоги высокобарических кремнекислородных анионов, даю г основу для моделирования строения и свойов магматических расплавов
германиевокислородная решетка характеризуется более высокой дефектностью структуры по сравнению с кремниевокослородной [25]. Возможно отсутствие перехода Се(4) в Ое(б) на начальной стадии введения оксида-модификатора связано именно с тем, что происходит заполнение кислородных вакансий в тетраэдрах, после заполнения, которых введение оксида щелочи приводит уже к изменению координации Ое с последующим разрывом связей с образованием НМК
В настоящее время истинная структура щелочногерманатных стекол еще не установлена и существуют сторонники как первой теории происхождения «германатной аномалии» так и второй.
Возможно, что обе модели отчасти верны и германиевокислородные октаэдры, трехчленные кольца и немостиковые атомы кислорода сосуществуют в стеклах, содержащих менее 15-20 мол.% ЛгО (Рисунок 20).
Рисунок 20 - Изменение структуры стеклообразного СсОг при введении оксида-модификатора: формирование [ОеОб] структурных единиц и немостиковых атомов
кислорода [71]
Дальнейшее добавление щелочных оксидов, вероятно, приводит к перестройке германиевокислородных октаэдров в тетраэдрические группы, разрушению трехчленных циклов и образованию значительно большего числа немостиковых атомов кислорода.