Строение монокристаллов замещенных тиакаликс[4]аренов и динамика их разрушения

• Автор: Габидуллин, Булат Махмудович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 188 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1Л. Каликсарены. Тиакаликсарены
1.2. Структура кристаллов замещенных тиакаликс[4]аренов и их стабильность по литературным данным
ГЛАВА 2. Кристаллическая структура новых производных тиакаликс[4]арена по данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов
2.1. Тиакаликс[4]арены, селективно замещенные карбоксильными и сложноэфирными группами
2.2. Тиакаликс[4]арены, замещенные гидразидными и амидными группами
2.3. Тиакаликс[4]арены, замещенные гидразонными группами
2.4. Каликс[4]резорцинарены, содержащие тиофосфорильные фрагменты
2.5. Смешано-лигандные комплексы новых тиакаликс[4]аренов с Со и Zn
ГЛАВА 3. Динамика и механизм разрушения кристаллов замещенных тиакаликс[4]аренов по данным рентгенодифракционного порошкового анализа 101 ГЛАВА 4. Экспериментальная часть
Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложения

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Каликсарены привлекают неослабевающий интерес химического научного сообщества в течение последних нескольких десятилетий, что, вероятно, объясняется относительно простыми и хорошо воспроизводимыми процедурами их синтеза ("рациональный синтез"), предложенными группой Гютше [1], большим разнообразием возможных структурных и функциональных производных. Благодаря исключительной селективности некоторых представителей данного класса соединений по отношению к ионам и малым молекулам, они находят применение в экстракции катионов металлов из растворов, в катализе, в сенсорах [2]. Кроме того, каликсарены используются в качестве строительных блоков, платформ при построении более сложных систем (например, бискаликсаренов, металлоорганических каркасов) [2].
К настоящему моменту синтезировано множество родственных классическим каликсаренам соединений, в которых фенольный фрагмент заменен другими ароматическими фрагментами и/или мостиковая метиленовая группа заменена другими атомами или группами. Тиакаликсарены составляют класс соединений, в которых метиленовые мостики заменены на атомы серы. В конце 1990-х гг. была разработана одностадийная процедура синтеза тиакаликс[4]аренов [3,4], что способствовало росту интереса к данным соединениям.
Наличие мостиковых атомов серы вместо метиленовых придает тиакаликс[4]аренам ряд новых свойств по сравнению с классическими каликсаренами: наличие гетероатомов, способных принимать участие в комплексообразовании, больший размер полости и большая конформационная гибкость в растворе [4], возможность получения производных по мостиковому атому за счет окисления атомов серы до сульфоксидной и сульфоновой групп [5,6]. Тем не менее, количество тиакаликс[4]аренов с установленной кристаллической структурой на порядок меньше, чем классических каликс[4]аренов (по данным Кембриджской базы структурных данных - 449 против 2340). Поэтому определение структуры новых производных тиакаликс[4]арена является важной и актуальной задачей.
Однако, зачастую кристаллы тиакаликс[4]аренов нестабильны на воздухе, что может ограничивать их потенциальное использование в качестве функциональных материалов. Под нестабильностью мы понимаем разрушение монокристаллов соединений в обычных условиях и переход в поликристаллическое или аморфное
состояние, хотя в отдельных случаях это может происходить при сохранении внешней формы кристалла.
При обзоре научной литературы нами не было найдено работ, посвященных подробному изучению причин разрушения кристаллов тиакаликсаренов и механизма сопутствующей перестройки кристаллической структуры. Более того, Кембриджская база структурных данных и соответствующие публикации не содержат информации о стабильности/нестабильности кристаллов тиакаликс[4]аренов, за некоторым исключением. При этом тиакаликсаренам посвящено немало публикаций1, рассматривается возможность их применения в различных областях, получены сотни производных. Поэтому исследование процессов разрушения их кристаллов и рассмотрение связи стабильности с особенностями молекулярной и кристаллической структуры (конфигурацией макроцикла, типом заместителей, локализацией сольватных молекул и другими) несет элемент новизны и также является актуальной задачей.
Как было отмечено, одним из важных свойств тиакаликс[4]аренов является способность связывания катионов металлов. С точки зрения образования комплексов с "мягкими" ионами переходных металлов перспективными представляются тиакаликс[4]арены, замещенные по нижнему ободу гидразидными и гидразонными группами: число работ по комплексообразованию с такими катионами невелико по сравнению с данными по комплексам с щелочноземельными и щелочными металлами. Большой интерес также представляют селективно функционализированные тиакаликс[4]арены в конформации 1,3-альтернат, обладающие двумя неэквивалентными центрами связывания.
Следует отметить, что тиакаликс[4]арены, замещенные по нижнему ободу протонодонорными группами, интересны с точки зрения образуемой ими супрамолекулярной структуры в кристалле. Можно ожидать, что наличие таких групп, наряду с протоноакцепторными группами, должно вести к более развитой системе межмолекулярных классических водородных связей между молекулами тиакаликс[4]арена и большей стабильности кристаллов.
Цели работы
Установление закономерностей формирования молекулярной и кристаллической структуры производными тиакаликс[4]аренов, определение факторов, оказывающих
1 К примеру, по запросу "thiacalixarene" библиографическая база данных ScienceDirect выдает 162 результата, Scopus -146; по запросу "thiacalix[4]arene" ScienceDirect выдает 120 результатов, Scopus - 315.
Нестабильные кристаллы, не содержащие сольватных молекул.
Примером нестабильного кристалла тиакаликс[4]арена, в котором отсутствуют сольватные молекулы является VXJZSUZ [61] (рис.31). Тиакаликс[4]арен
функционализирован по нижнему ободу пропильными группами и монозамещен по верхнему ободу в мета-положении фенольного фрагмента динитрофенилгидразонной группой. Молекулы упакованы "плотно", пустоты в кристалле не наблюдаются, как и сольватных молекул. За счет классических водородных связей N14...О типа молекулы связываются в супрамолекулярные цепочки.
Таким образом, анализ структур тиакаликс[4]аренов, образующих нестабильные на воздухе кристаллы, по литературным данным и структурным данным Кембриджской базы показывает, что нестабильными кристаллами могут быть как индивидуальные кристаллосольваты тиакаликс[4]аренов, так и их комплексы с металлами, образующие ОД Ю и 20 координационные полимеры. Сводные данные по структурам приведены в таблице 1 (размерность супрамолекулярной структуры определяется совокупностью координационных взаимодействий для комплексов с металлами и классических водородных связей для остальных соединений).
Рис. 31. а) Геометрия молекулы в кристалле P]ZSl]Z. б) Супрамолекулярная цепочка в кристалле Р1^8иХ за счет классических водородных связей. Сольватных молекул нет. Показаны только атомы водорода, участвующие в ее образовании
Из таблиц 1, 2 видно, что тиакаликс[4]арены, для которых указана нестабильность кристаллов:
- находятся в конформациях конус (25 соединений из 27), 1,2-альтернат (1) и 1,3-альтернат (1);
- образуют кристаллосольваты в 26 соединениях из 27;
- чаще представляют собой комплексы с металлами (21 из 27),