Разработка методов и математического обеспечения рентгено-дифракционного структурно-фазового анализа

• Автор: Якимов, Игорь Степанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 270 с. : 98 ил.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ГА - генетический алгоритм стохастической глобальной оптимизации,
ИПС РФА - информационно-поисковая система рентгенофазового анализа,
КРФА - количественный рентгенофазовый анализ, мнк - метод наименьших квадратов,
МПР - метод полнопрофильного анализа «минимизации производной разности»,
ОСО - отраслевые СОФС электролита алюминиевых электролизеров,
Пр.гр. - пространственная группа симметрии,
РСАП - рентгеноструктурный анализ поликристаллов,
РФА - рентгенофазовый анализ,
СКО - среднеквадратическос отклонение,
CKII - среднеквадратическая погрешность анализа,
СОФС - стандартные многофазные образцы фазового и химического состава,
ФИ - фазовая идентификация (качественный рентгенофазовый анализ),
CPD IlJCr - комиссия по порошковой дифракции международного союза кристаллографов,
DDM - Derivative Difference Minimization Method (метод МПР), h k 1 — индексы Миллера,
ICDD - международный комитет дифракционных данных,
ICSD - база структурных данных неорганических соединений,
PDF - Powder Diffraction File (базы данных рентгенофазовых стандартов ICDD),
QPA - Quantitative Phase Analysis (КРФА),
RIR - Reference Intensity Ratio (метод КРФА по корундовым числам фаз из базы PDF), RR - Round Robin (круговое межлабораторное сравнение результатов анализа),
R,vp - профильный R-фактор,
S.G. - пространственная группа симметрии,
SDPD - структурные данные, определенные методами порошковой дифракции.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Аналитический обзор
1.1. Методы порошковой дифракции
1.1.1. Характеристика современного состояния порошковых методов
1.1.2. Характеристика программного обеспечения
1.1.3. Обзор Round Robin по методам дифракционного анализа
1.2. Методы качественного фазового анализа
1.2.1. Рентгенографические БД
1.2.2. Фазовая идентификация (Search-Match)
1.3. Методы количественного фазового анализа
1.3.1. Основы и классификация методов КРФА
1.3.2. Метод «ссылочных интенсивностей» (RIR)
1.3.3. Абсорбционно-дифракционный метод
1.3.4. Методы группового анализа набора однотипных проб
1.3.5. КРФА по методу Ритвельда
1.3.6. Факторы, влияющие на точность КРФА
1.4. Определение параметров решетки и пространственной группы
1.4.1. Процедура индицирования дифрактограмм
1.4.2. Программы индицирования
1.4.3. Определение пространственной группы
1.5. Методы глобальной оптимизации кристаллической структуры
1.5.1. Методы поиска по сетке
1.5.2. Методы Монте-Карло
1.5.3. Методы имитации отжига
1.5.4. Методы эволюционных и генетических алгоритмов
1.5.5. Гибридные подходы
1.6. Метод полнопрофильного анализа Ритвельда
1.6.1. Математический аппарат метода Ритвельда
1.6.2. Связи между уточняемыми параметрами и структурные ограничения
1.6.3. Оценка ошибки количественного анализа по методу Ритвельда
1.6.4. Анализ микроструктурных характеристик по методу Ритвельда
1.6.5. Программно-методическое обеспечение метода Ритвельда
1.7. Выводы из обзора и обоснование направления исследований
Глава 2. Разработка методов и системы качественного и бесстандартного количественного рентгенофазового анализа

2.1. Метод кластерной фазовой идентификации
2.1.1. Язык запросов ФИ
2.1.2. Информационно-поисковая система ФИ
2.1.3. Метод кластерной ФИ
2.2. Новые варианты метода ЯНГ для бесстандартного КРФА
2.2.1. Мультирефлексный и регуляризированный варианты ГИЯ
2.2.2. Метод группового КРФА по ШЯ
Глава 3. Разработка методов эволюционного полнопрофильного структурно-фазового анализа
3.1. Генетический алгоритм поиска структуры в прямом пространстве
3.1.1. Описание метода минимизации производной разности
3.1.2. Схема и описание двухуровневого гибридного ГА
3.1.3. Компьютерная реализация гибридного ГА
3.1.4. Исследование сходимости ГА
3.1.5. Исследование механизма глобальной сходимости ГА
3.2. Эволюционный полнопрофильный КРФА
3.2.1. Концепция эволюционного КРФА
3.2.2. Методика выполнения и апробация эволюционного КРФА
Глава 4. Структурные исследования соединений металлов платиновой группы, получаемых в порошковой форме
4.1. Определение кристаллической структуры соединений
4.1.1. Изучение соединений [РсфИНзНаГ], На1 = С1, Вг
4.1.2. Изучение (М114)2№[Ме(К02)6], Ме=1г,ЯЪ
4.1.3. Изучение й-апз-РфЫНзГЮзЬ]
4.1.4. Изучение Рб(ИНз)2С204 и Иа2[Рс1(С204)2]-2Н20
4.2. Подготовка рентгенофазовых эталонов и методика
рентгенодифракционного контроля с помощью ИПС РФА
4.3. Уточнение структуры некоторых соединений по ГА-МГТР
4.4. Выводы
Глава 5. Физико-химические исследования и разработка рентгенодифракционного технологического контроля
5.1. Исследование продуктов и процессов взаимодействия электролита с материалами катода алюминиевых электролизеров
5.1.1. Исследование процессов в углеродной футеровке катода
5.1.1.1. Характеристика катода и агрессивной среды
5.1.1.2. Процессы в бортовых блоках углеродной футеровки
5.1.1.3. Процессы в подовых блоках углеродной футеровки

критериев соответствия и, в конце ФИ, модельного спектра рентгенограммы. В специфическом подходе [29] эта проблема полностью исчезает, поскольку ФИ осуществляется путем сопоставления эталонных штрих-спектров БД с полным профилем рентгенограммы после вычета ее фона. Программа использует стратегию «Search/Match» Джонсоиа-Ванда, т.е. последовательный критериальный перебор с подсчетом обобщенного упорядочивающего критерия соответствия. Имеются существенные отличия от других программ. Было забраковано назначение единого окна соответствия, окна определяются индивидуально для каждой линии в зависимости от ее ширины. Используются 3 критерия отбора. Критерии 1-го этапа «отбор по числу совпавших сильнейших линий» был, также, забракован. Вместо него использован критерий «пенальти» по отсутствующим линиям, причем критерий начисляется с учетом интенсивностей отсутствующих линий. 2-й критерий «премирование за совпадение линий» слабо зависит от интенсивности (по видимому, использует весовую схему суммирования интенсивностей). 3-й критерий «премирование за хорошее соответствие между интенсивностями» рентгенограммы и стандарта не приводит к отбраковке (очевидно, при этом требуется приведение стандарта к рентгенограмме). Для каждого из критериев оператор назначает некоторый «вес критерия» вместо установки пороговых значений. Отобранные с помощью критериального отбора стандарты интерактивно накладываются на профиль рентгенограммы, при этом интенсивности линий штрих-спектра фазового стандарта автоматически приводятся к интенсивностям профиля.
Таким образом, программы ФИ используют различные алгоритмы и имеют различную эффективность. Однако, все они основаны на общем подходе, характеризуемом в англоязычной литературе термином «Search/Match» (поиск/сопоставление), который представлен на рис. 1.11 в виде блок-схемы обобщенного алгоритма ФИ.