Природа каталитической активности платиносодержащих сульфатно-циркониевых катализаторов измеризации C5-C6-алканов

• Автор: Казанцев, Кирилл Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Омск
• Количество страниц: 135 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Процесс изомеризации легких алканов
Современные стандарты качества высокооктановых автобензинов
Способы получения высокооктановых экологически чистых
компонентов автобензинов
Термодинамические основы процесса изомеризации легких
алканов
Классификация катализаторов изомеризации легких алканов
1.2. Природа каталитического действия сульфатированного диоксида циркония
Активные модификации сульфатированного диоксида циркония и
методы их стабилизации
Активные центры сульфатированного диоксида циркония в реакции
изомеризации легких алканов
Модели механизмов каталитической изомеризации алканов
1.3. Роль платины в катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония
1.4. Водород как активный участник процесса изомеризации
1.5. Выводы из литературного обзора
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Приготовление образцов катализаторов
2.2. Исследование физических и физико-химических свойств катализаторов
2.3. Исследование процесса изомеризации н-гексана
2.4. Методика исследований методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО
2.6. Методика изотопного НЛ) обмена
2.7. Методика изотопных исследований методами ВБТТКА и
термопрограммированной реакции
Глава 3. Роль платины в сульфатно-циркониевых катализаторах
3.1. Изомеризация н-гексана на «платиновых» компонентах
Состояние платины в «платиновых» компонентах по данным физических методов исследования
3.2. Изомеризация н-гексана на смесевых катализаторах
Влияние давления прессования на каталитические свойства смесевых
систем
Глава 4. Влияние форм адсорбции водорода на платине в реакции изомеризации на сульфатно-циркониевых катализаторах
4.1. Роль адсорбции водорода на платине в нанесенных катализаторах
Влияние давления водорода в системе на характеристики процесса
изомеризации
Исследование адсорбции водорода методом водородно-кислородного
титрования
Формы адсорбции водорода на сульфатно-циркониевых и алюмоксидных катализаторах
4.2. Исследование H/D обмена на катализаторах изомеризации н-гексана
Исследование H/D обмена в условиях термопрограммированного
восстановления
Исследование H/D обмена по методике SSITKA
Численный анализ данных изотопных экспериментов по методике Е.М.
Sadovskaya et al.[120]
Выводы
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Процесс изомеризации легких алканов используется для получения высокооктановых и в то же время экологически безопасных компонентов моторных топлив. Использование изомеризата в качестве компонента товарных бензинов, помимо снижения содержания ароматических углеводородов при поддержании высокого октанового числа, приводит к улучшению эксплуатационных характеристик бензинов, таких, как равномерность выкипания и распределение октановых характеристик по фракционному составу. В последние двадцать лет в качестве катализаторов изомеризации находят все большее применение сульфатно-циркониевые системы. Их широкое использование обусловлено более низкой рабочей температурой, чем у традиционных цеолитных и алюмоксидных катализаторов, что позволяет достигать более высоких выходов диметил бутанов как наиболее ценных высокооктановых компонентов изомеризата. В то же время сульфатно-циркониевые катализаторы характеризуются высокой стабильностью. Такие свойства этих катализаторов обуславливаются сочетанием таких важных характеристик, как высокая кислотность носителя и электронное состояние нанесенного металла.
Приготовление сульфатно-циркониевых катализаторов включает стадии осаждения гидроксида циркония, пластификации и сульфатирования, прокаливания и нанесения платины на сульфатированный диоксид циркония. На активность получаемых катализаторов оказывают значительное влияние многие факторы, такие, как природа соли циркония, из которой осаждается гидроксид циркония, введение различных модификаторов и связующих на стадии пластификации. Сложность подобных систем приводит к тому, что основные закономерности, связанные с приготовлением данного типа катализаторов, получаются эмпирически, поэтому многие факторы, влияющие на их каталитические свойства, остаются мало изученными. Тем
исследования состояния платины в таких катализаторах. Несомненно, состояние платины на поверхности катализатора зависит от природы носителя, в том числе его кислотности.
Еще в 1987 году было сделано предположение, что в катализаторах Pt/Ti02 активными центрами являются одиночные атомы платины, а не крупные частицы, как на катализаторах Pt/Si02 [93]. Dauscher et al. [94] показали, что в катализаторах Pt/Ce02 при предварительной обработке носителя хлором увеличивается дисперсность платины, что было связано с образованием связей Pt-Cl. В то же время катализаторы Pt/Si02 характеризуются нестабильностью окисленного состояния. Методом РФЭС было показано, что в таких катализаторах платина после окислительной прокалки находится в виде РЮ, но при нагреве в среде водорода до 300 °С уже через 40 секунд вся платина находится в металлической форме [95]. Восстановление окисленной платины до металла приводит к укрупнению частиц платины и, соответственно, значительному снижению дисперсности. Таким образом, состояние платины зависит от природы носителя и наличия модификаторов, способных стабилизировать ее окисленное состояние.
На состояние платины в катализаторах на основе S04/Zr02 оказывает сильное влияние наличие сульфатных групп. Так, было показано, что гидрирование пропена до пропана практически не идет на Pt/S04/Zr02, зато быстро протекает на Pt/Zr02, что указывает на потерю платиной гидрирующих свойств в катализаторе, содержащем сульфатные группы, в той степени, которая требуется для гидрирования пропена [67]. Позже, в 2001 году, метод ИКС СО позволил получить данные о состоянии платины в Pt/S04/Zr02. Была обнаружена полоса поглощения в районе 2194 см'1, которую отнесли к платине в окисленном состоянии. Ivanov et al. [96] исследовали катализаторы Pt/W04-S04/Zr02 и показали, что каталитическая активность увеличивается для катализаторов, которые перед восстановлением прокалены в окислительной атмосфере. ИК-спектры