Окислительная функционализация углеводородов в присутствии соединений металлов

• Автор: Шульпин, Георгий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 71 с. : 3 ил.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Углеводороды нефти и природного газа играют огромную роль в современной цивилизации, являясь, с одной стороны, важнейшим источником энергии, с другой - сырьём для химической промышленности. В состав нефти входит значительное количество насыщенных углеводородов (алканов), а также арены и другие ненасыщенные углеводороды. Природный газ, как правило, включает в качестве основных компонентов метан, этан, пропан. В настоящее время в промышленности химическая переработка углеводородного сырья ведётся в большинстве случаев с участием гетерогенных катализаторов и требует повышенных (более 300 °С) температур. Однако, известны некоторые низкотемпературные процессы -радикально-цепное и микробиологическое окисление алканов и производных бензола. В последние десятилетия к соединениям, способным активироваться комплексами металлов (олефины, водород, моноксид углерода, кислород, азот), прибавились и алканы, которые дольше других не удавалось вводить в такие превращения. В этих процессах молекула или её фрагмент, входя в виде лиганда в координационную сферу комплекса металла, химически активируется, т.е. приобретает способность вступать в реакции, которые в отсутствие комплекса протекают очень медленно.
В связи с истощением природных запасов углеводородного сырья, необходимостью внедрения интенсивных технологий и решения природоохранных задач резко возрастает актуальность проблемы более полной и эффективной химической переработки компонентов нефти и газа. Особое значение приобретают поиски принципиально новых путей вовлечения углеводородов в химические превращения. Возрастает интерес к новым каталитическим системам, способным в мягких условиях эффективно и селективно функционализировать углеводороды, в первую очередь, насыщенные. Насыщенный характер и большая химическая инертность алканов создают заметные трудности при их активации и, таким образом, взаимодействие насыщенных (как и ненасыщенных С-Н соединений) с комплексами металлов представляет собой чрезвычайно интересную теоретическую проблему.
Цель работы
Поиски новых подходов к функционализации углеводородов в мягких условиях с участием комплексов металлов, исследование механизмов найденных реакций и являлось целью этой работы, которая выполнялась автором и его коллегами на протяжении последних 36 лет. Из-за ограниченности объёма реферата, в нём описаны лишь некоторые результаты, полученные за этот период работы.
Научная новизна работы
На защиту выносятся следующие основные достижения автора. Впервые в мировой науке описаны устойчивые а-арильные комплексы платины, получаемые непосредственно из аренов, открыты и исследованы уникальные термические каталитические системы на основе пероксидов и комплексов ванадия, марганца иАюмия, и фотохимические системы на основе
кислорода воздуха и комплексов железа, меди и других металлов, способные в мягких условиях окислять углеводороды и другие органические соединения, предложен удобный метод определения алкилгидропероксидов в реакционном растворе с использованием ГЖХ.
Практическая значимость работы
Открытые в ходе работы эффективные системы на основе комплексов ванадия и марганца могут применяться для окисления углеводородов и спиртов (получены патенты Европы, Германии, Японии и США), а метод с использованием трифенилфосфина при хроматографировании (the Shul’pin method) широко применяется исследователями реакций окисления алканов.
Личный вклад автора
Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором, во многих случаях эти работы проводились в рамках сотрудничества с другими российскими и зарубежными учёными, аспирантами и студентами. Постановка задач и целей исследований, обсуждение и обобщение полученных результатов, формулирование выводов и подготовка публикаций принадлежат лично автору данной работы. Многие работы автора получили широкое международное признание. По данным Института научной информации в Сан-Франциско (ISI), портала Scopus (Elsevier) и Междисциплинарного научного сервера всего работы автора цитировались около 6700 раз, число ссылок на самую цитируемую статью достигло 1600, на самую цитируемую книгу -около 400; 50 других работ цитировались более 30 раз каждая; индекс Хирша достиг 39.
Апробация работы
Материалы работы докладывались и/или были представлены в виде тезисов докладов на ряде всесоюзных и российских конференций и семинаров, а также на следующих международных научных мероприятиях:
Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, София, Болгария, 1980. XII Менделеевский съезд, Баку, 1981. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Будапешт, Венгрия, 1982. 6th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Leningrad, 1984. II Международная летняя школа по металлоорганическому катализу, Нойбранденбург, ГДР, 1984; IV Европейская конференция по металлоорганической химии, Рига, 1985. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Ленинград, 1988. 7th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Lyon, France, 1990. 8th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands, 1992. Съезд Американского химического общества, Анахейм (Лос Анджелес), США, 1999. International Summer School, Champery, Switzerland, 2001. International Conference CONCOORD-GECOM, Paris, France, 2002. International Conference DFG-Berichtskolloquium zum SPP 1118, Aachen, Germany, 2002. 13th International Congress on Catalysis, Paris, France, 2004. 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004. XX Ibero-American Symposium on Catalysis, Gramado, Brazil, 2006. 3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Delft, The Netherlands, 2007. 3rd International Conference “Catalysis: fundamentals and application”, 2007, Novosibirsk, Russia. 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 2008. 16th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Florence, Italy, 2008. 21st Ibero-American Symposium of Catalysis, Malaga, Spain, 2008. 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, 2009.

Глава 3 Пиразинкарбоновая кислота - мощный сокатализатор
переносом водорода к гидроксо-лиганду (скорость-лимитирующая стадия), изомеризацией, расщеплением связи О-ОН, дающим гидроксильный радикал, и замещением Н20 молекулой Н2О2, которое приводит к образованию исходной каталитически активной частицы. Методом функционала плотности было показано, что генерирование радикалов НОО" и НО’ более предпочтительно с вовлечением каталитического цикла, основанного на участии моно- а не ди-пероксокомплексов, что отражено на рис. 27.

Рис. 27. Упрощённое представление наиболее выгодного каталитического цикла для генерирования радикалов в системе «комплекс ванадия—РСА—ЬЬСЬ». Показаны структуры некоторых переходных состояний.
3.2. Ускорение добавками РСА реакций окисления пероксидом водорода, катализируемых комплексами других металлов
После того, как автором было открыто уникальное ускоряющее действие РСА в реакциях с производными ванадия, стало интересным узнать влияние этой аминокислоты на катализ комплексами других металлов. Стимулируемые публикациями автора, другие учёные (Н. (). N. СипагаШе, в. М1зЬга, ГС Pietschnig, Г Яевёрк, А. Г Ь. РотЬецо и другие) также стали применять в окислительных реакциях РСА как ускоряющую добавку. Сам автор нашёл, что метилренийтриоксид (МеЯеОз; комплекс 3) катализирует окисление пероксидом водорода С-Н связей в три раза быстрее в присутствии РСА. Гораздо более впечатляющего результата удалось добиться при исследовании окислений алканов, катализируемых комплексами железа. Помимо простых солей железа были исследованы известные из