Исследование электронных перегруппировок в химических реакциях с участием соединений металлов в рамках теории эволюции связывания: инверсия фталоцианина Pb, активация C-H связи метана атомом Pd

• Автор: Низовцев, Антон Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Содержание
Список используемых обозначений
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Основные представления об элементарном химическом акте и теоретические подходы к изучению механизмов реакций
1.2. Методы расчёта электронной структуры молекул
1.2.1. Неэмпирические методы
1.2.2. Методы теории функционала плотности
1.3. Методы теоретического анализа межатомных взаимодействий
1.3.1. Топологические методы квантовой химии
1.3.1.1. Квантовая теория «атомы в молекулах»
1.3.1.2. Функция локализации электронов
1.3.1.3. Области локализации внутренних электронов
1.3.2. Анализ разложения энергии
1.4. Теория эволюции связывания
1.4.1. Основные положения
1.4.2. Приложения
1.5. Объекты исследования
1.5.1. Фталоцианин свинца
1.5.2. Комплексные соединения палладия
1.6. Заключение к Г лаве I
Глава 2. Инверсия фталоцианина свинца
2.1. Детали расчётов
2.2. Результаты и обсуждение
2.2.1. Энергетические параметры реакции
2.2.2. Топологический анализ ELF в стационарных точках ППЭ
2.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции
2.3. Заключение к Главе
Глава 3. Активация С—Н связи метана атомом палладия
3.1. Детали расчётов

3.2. Результаты и обсуждение
3.2.1. Энергетические параметры реакции
3.2.2. Анализ химического связывания в стационарных точках ППЭ
3.2.3. Топологические катастрофы, обнаруженные на пути реакции
3.2.4. Эволюция максимумов внешней остовной оболочки палладия
3.3. Заключение к Г лаве
Глава 4. Природа Рс1-С связывания в соединениях вида ЯРс1Х и ВРсП-дХ (И= СНз,
С6Н5; Ь = РН3; X = Н, Г, С1, Вг, I)
4.1. Детали расчётов
4.2. Результаты и обсуждение
4.3. Заключение к Главе
Выводы
Список литературы

Список используемых обозначений
AIM atoms in molecules, квантовая теория «атомы в молекулах»
B3LYP ВескеЗ, Lee, Yang, and Parr, гибридный DFT функционал
BET bonding evolution theory, теория эволюции связывания
BLYP Becke, Lee Yang, and Parr, «чистый» DFT функционал
CBS complete basis set, полный базисный набор
CC charge concentration, область концентрации заряда
CCSD(T) coupled clusters with singles and doubles excitations with a perturbative
triples correction,
метод связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями с вычисленной по теории возмущений поправкой на трехкратные возбуждения СТ charge transfer, перенос заряда
DFT density functional theory, теория функционала плотности
EDA energy decomposition analysis, анализ разложения энергии
ELF electron localization junction, функция локализации электронов
IRC intrinsic reaction coordinate, внутренняя координата реакции
MPc фталоциаиин металла
NBO natural bond orbital, натуральная связевая орбиталь
NPA natural population analysis, анализ натуральной заселенности
ОСМ outer core maxima, максимумы внешней остовной оболочки
Рс фталоцианиновый лиганд (C32H16N8'“)
RC reactant complex, предреакционный комплекс
RECP relativistic effective core potential,
релятивистский эффективный остовный потенциал SSD structural stability domain, домен структурной стабильности
SOC spin-orbit coupling, спин-орбитальное взаимодействие
ТС thermal correction, тепловая поправка к энтальпии
TS // ansition state, переходное состояние
VSCC valence shell charge concenti alion.
область концентрации заряда валентной оболочки

Теория Эксперимент
Рис. 1.9. Экспериментальное и теоретическое распределение функции L(г) = -V2p(r) для фрагментов молекулы СгНзТЮзОМегРСНгСНгРМег) [1]. Области концентрации заряда атома металла находятся внутри окружности зелёного цвета.
Аналогично СС, ОСМ отражают поляризацию остова центрального атома (как правило, металла), возникающего при взаимодействии его внешних остовных электронов с электронами соседних атомов. В результате появляются остовные бассейны ELF, расположенные вокруг ядра атома таким образом, чтобы свести к минимуму межэлектронное отталкивание. Как и СС, ОСМ могут быть обнаружены путём соответствующей обработки экспериментального распределения р(г) (рис. 1.8 (в)). Следует подчеркнуть, что число и расположение ОСМ и СС идентичны (см. рис. 1.7), как было показано ранее на примере соединений металлов четвёртого периода [99].
В терминах квантовохимической топологии СС и ОСМ атома представляют собой (3,-3) критические точки скалярного поля L(r) и /?(г), соответственно, и определяют вершины полиэдра, окружающего атомный остов, причём эти вершины отражают расположение доменов модели VSEPR для неметаллов и непереходных металлов, придавая ей физическое обоснование. В центре каждой грани полиэдра находится (3,+ 1) критическая точка (соответствующая области локального разрежения заряда в случае L(r)). В общем случае, когда центральный атом является либо (а) металлом основной группы или постпереходным металлом, либо (б) предпереходным или переходным металлом, то лиганды присоединяются к (i) (3,-3) или (ii) (3,+1) критическим точкам полиэдра, образованного максимумами соответствующих скалярных функций [50]. Таким образом, для достижения цели диссертационной работы логично рассмотреть две эти ситуации.
Хотя функция L(r) имеет строгое определение, исключающее двусмысленные толкования, и применима для анализа как теоретического, так и экспериментального распределения р(г) без введения каких-либо приближений, она в меньшей степени