Твердофазное замещение "гостя" в безводных клатратах бета-циклодекстрина

• Автор: Гатиатулин, Аскар Камилевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Структурные особенности циклодекстринов, их гидратов
и клатратов
1.2. Практическое использование клатратов бета-циклодекстрина
без перехода «хозяина» в раствор
1.3. Способы получения клатратов бета-циклодекстрина
1.4. Движущие силы клатратообразования и роль воды в них
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методика приготовления клатратов
бета-циклодекстрина
2.3. Методика проведения ТГ/ДСК/МС анализа клатратов бета-циклодекстрина
2.4. Методика измерения порошковых рентгеновских дифрактограмм бета-циклодекстрина и его клатратов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Состав и термическая стабильность гидратов и клатратов бета-циклодекстрина, приготовленных прямым насыщением бета-циклодекстрина парами «гостя»
3.1.1. Гидраты бета-циклодекстрина с различным содержанием воды
3.1.2. Клатраты, полученные методом насыщения осушенного бета-циклодекстрина в отсутствие воды
3.1.3. Клатраты, полученные методом насыщения прегидратированного бета-циклодекстрина

3.2. Состав и термическая стабильность клатратов бета-циклодекстрина, приготовленных твердофазным замещением «гостя»
3.2.1. Твердофазное замещение бензола в безводном клатрате
3.2.2. Твердофазное замещение ТГФ в безводном клатрате
3.2.3. Твердофазное замещение этанола в безводном клатрате
3.2.4. Сопоставление результатов замещения различных «уходящих гостей»
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: выяснению особенностей клатратообразования «гость-хозяин» с участием твердых рецепторов в присутствии парообразных «гостей». Решение этой проблемы важно при разработке материалов для связывания, хранения и регулируемого выделения паров и газов, которые можно использовать при решении широкого круга практических задач.
Перспективными объектами для этих задач являются супрамолекулярные рецепторы («хозяева»), способные к образованию клатратов при связывании субстратов («гостей»). Связывание летучих соединений внутри капсул различной формы и размера обеспечивает повышенную селективность, хорошее сродство и высокую чувствительность рецептора к субстрату, а также термическую и кинетическую стабильность их клатратов. Такими свойствами обладают циклодекстрины, способные связывать разнообразные органические вещества и газы благодаря наличию внутримолекулярной полости.
Цель работы. Целью настоящей работы было выявление особенностей взаимодействия «гость-хозяин» с образованием клатратов бета-циклодекстрина, обусловленных молекулярной структурой бета-циклодекстрина и «гостя». Задачей настоящей работы была разработка метода твердофазного замещения органического «гостя», а также выяснение особенностей влияния структуры «уходящего гостя» на состав и термическую стабильность получаемых подобным методом клатратов. Задачей работы было выяснение деталей процесса клатратообразования с участием бета-циклодекстрина, в частности роли воды при связывании субстрата рецептором бета-циклодекстрином и, как следствие, определению факторов, способных увеличить эффективность твердофазного замещения органического «гостя», инкапсулированного в клатрате бета-циклодекстрина, на другой «гость».

1.4. Движущие силы клатратообразования и роль воды в них
Для клатратообразования с участием бета-циклодекстрина в литературе предложены многочисленные модели и гипотезы, объясняющие связывание различных «гостей» циклодекстринами [17, 106]. При этом, обсуждаемый набор движущих сил этого процесса зависит от того, в какой фазе находится .циклодекстрин в момент образования соединения включения с «гостем». На Рисунке 13 приведены обсуждаемые в литературе движущие силы для систем, где бета-циклодекстрин при образовании соединения включения с «гостем» находится в растворе или в твёрдой фазе.
. г., , , . комплекс
6ЦД (раствор) + «гость» (раствор) — — — — — > (раств0р) * клатрат
- Гидрофобный эффект;
- Уход «высокоэнергетической» воды из полости циклодекстрина;
бЦД (твёрдый) + «гость» —■ ■■ — - — - - — - > клатрат
- «Конформационное расслабление»;
- Образование водородной связи;
- Уход «высокоэнергетической» воды из полости циклодекстрина;
Рисунок 13. Движущие силы клатратообразования с участием бета-циклодекстрина в разных фазах.
Главными движущими силами комплексообразования в водном растворе предполагаются гидрофобный эффект и уход «высокоэнергетической» воды из полости циклодекстрина [106]. Гидрофобный эффект связан с переносом гидрофобных «гостей» из водного окружения во внутреннюю гидрофобную полость циклодекстрина, рис. 14. Необходимо отметить, что высокие константы устойчивости комплексов циклодекстринов с гидрофобными «гостями» [108] в концентрационной шкале в основном обусловлены низкой растворимостью гидрофобных соединений в воде [109]. При этом, лишь небольшая часть энергии Гиббса образования комплекса вызвана включением «гостя» в полость циклодекстрина.