Структура и свойства смешанных теллуратов (антимонатов) щелочных и переходных металлов

• Автор: Евстигнеева, Мария Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 99 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Кристаллохимия и свойства сложных оксидов, основанных на бруситоподобных октаэдрических слоях
1.1.1. Структура брусита и родственные структуры
1.1.2. Структурная систематика сложных оксидов с бруситоподобными слоями
1.1.3. Упорядоченность и разупорядоченность гетеровалентных катионов в бруситоподобных октаэдрических слоях — общие сведения
1.1.4. Сверхструктуры, производные от типа
1.1.5. Сверхструктуры, производные от типа Р
1.1.6. Ионная проводимость
1.1.7. Ионный обмен
1.1.8. Гидратация
1.2 Некоторые области применения соединений с бруситоподобными слоями
1.2.1. Проблема поиска материалов для положительного электрода литий-ионного аккумулятора
1.2.2. Натрий-ионные твёрдые электролиты и электродные материалы
1.3. Сверхструктуры, производные от каменной соли, не основанные на бруситоподобных слоях
1.4. Особенности химии кислородных соединений сурьмы и теллура
1.4.1. Кислородные соединения сурьмы
1.4.2. Кислородные соединения теллура
2. Методики эксперимента
2.1. Исходные вещества, синтезы и спекание
2.2. Дифракционные исследования
2.3. Химический анализ

2.4. Измерения электропроводности
3. Семейство №2М2ТеОб (М = №, 7м, Со, Mg) и КагЫРеТеОб: получение керамики, фазовые соотношения и проводимость
3.1. Фазовый анализ и химический состав
3.2. Электропроводность керамики
3.3. Термическое поведение Ма21лРеТеОб и Na2Zn2Te
4. Аналоги семейства Ма2М2ТеОб
4.1 Структурное исследование 1л2№2ТеОб
4.2. Поиск соединений К2М2ТеОб (М= N1, Со)
5. Сверхструктуры на основе структурного типа каменной соли
5.1. Структуры симметрии С2/т
5.1.1. ЫзМЬБЮб
5.1.2.1л4ре8ЬОб
5.1.3.1л4МТе06 (М = Ъъ, Со, №)
5.2. Структуры симметрии Р2/а с идеализированной формулой Ка4МТсОб (М — Zn, Со)
5.3. Структуры симметрии Рс1ск1: 1л4СоТеОб и Ыз.зМ^збТеОб
5.4. Исследование наших соединений в качестве электродных материалов
Выводы
Список публикаций по теме диссертации
Список цитированных источников

Введение
В настоящее время широко изучаются свойства соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в частности, за счет подвижных низкозарядных катионов. Подобные соединения имеют большое практическое значение и могут быть использованы для создания химических источников тока, датчиков концентраций (кулонометрических и потенциометрических), конденсаторов высокой емкости.
Несмотря на то, что число синтезированных и изученных соединений исчисляется сотнями, до сих пор непрерывно ведется поиск новых материалов, превосходящих по каким-либо параметрам уже освоенные ранее. Так, для использования в качестве твердых электролитов нужны вещества с чисто ионной проводимостью, устойчивые к восстановлению и окислению. В качестве электродных материалов, напротив, нужны смешанные электронно-ионные проводники, способные к обратимому окислительно-восстановительному извлечению-внедрению щелочного катиона.
В 1970-е - 1990-е годы особым вниманием исследователей пользовались натрий-ионные проводники. Затем, с появлением литий-ионных аккумуляторов, акцент сместился на электролиты и электроды с подвижным литием. Однако в последние два-три года наметилась обратная тенденция: в связи с ограниченными запасами и высокой стоимостью лития начали всерьёз обсуждаться перспективы создания натрий-ионных аккумуляторов. Опубликованы уже десятки статей, направленных на разработку материалов для таких устройств, в том числе — слоистых сложных оксидов, структурно родственных рассматриваемым в данной работе.
Материалы положительного электрода литий- или натрий-ионного
аккумулятора обычно содержат 36-элемент, легко изменяющий степень
окисления и хотя бы в одном из своих состояний содержащий неспаренные
электроны. Поэтому они, помимо прочего, могут обладать интересными
магнитными свойствами, которые также привлекают большое внимание физиков
и интенсивно исследуются. Сложные оксиды, содержащие железо, кобальт,

орторомбического 1Л8ЬОз может быть синтезирована и моноклинная её форма
[113]. Обе формы обладают протонной проводимостью.
При отжиге гидратированного 8Ь2С>5 при 300-500 °С наряду с отщеплением воды выделяется кислород и образуется оксид 8ЬбОп, в котором соотношение 8Ь(У):8Ь(Ш) = 2:1. Конечный продукт прокаливания БЬгОзпНгО при
температурах выше 800°С - орторомбический 86204 (сервантит), или 8Ь3+8Ь5+С>
[114].
Высшая степень окисления сурьмы стабилизируется в присутствии низкозарядных более крупных катионов: хотя при нагревании на воздухе высший оксид и теряет кислород, но в смеси с основными оксидами низший оксид, наоборот, присоединяет кислород. Выше в обзоре приведено много примеров высокотемпературного синтеза сложных оксидов, где вся сурьма находится в высшей степени окисления.
Из-за наличия неподелённой электронной пары на внешнем уровне сурьма (III) всегда имеет асимметричную координацию, чаще всего - в виде треугольной пирамиды 8ЬОзЕ. Сурьма (V), напротив, почти всегда имеет правильную или слабо искажённую октаэдрическую координацию. Типичные примеры приведены в таблице 10.
Таблица 10. Типичные примеры расстояний 8Ь-0 в антимонатах и антимонитах.
Степень окисления сурьмы Формула Расстояния в порядке возрастания, А
1 2 3 4 5 6 КЧ
+3 Ыа28Ь407[1141 1,94 2,11 2,34 3,91
+3 МазБЬОзП 151 1,89 1,89 1,89 4,15
+5 и78Ь06[1161 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06
Оксиды сурьмы токсичны, ПДК в воздухе рабочей зоны 8Ь2Оз около 1,0 мг/м3, 8Ь205 - порядка 2,0 мг/м3[111].
1.4.2. Кислородные соединения теллура
Диоксид Те02 существует в виде двух кристаллических модификаций: а (ромбическая) и (3 (тетрагональная). Температура перехода а в р 485°С,