Новые платиновые и комплексные никелевые катализаторы для полимерно-электролитного топливного элемента, ЭПР-мониторинг процессов окисления топлива и деградации мембраны

• Автор: Валитов, Мурад Искандерович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 113 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
1.1 Топливные элементы
1.1.1 Типы топливных элементов
1.1.2 Устройство и принцип работы ТЭ
1.1.3 Проблемы в материалах для топливных элементов
1.1.4 Катализаторы в топливных элементах
1.1.5 Молекулярные катализаторы на основе синтетических аналогов гидрогеназы
1.2 Процессы образования интермедиатов и радикальных частиц в прямых спиртовых топливных элементах
1.3 Деградация полиэлектролитической мембраны в топливном элементе
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Постановка задачи и объекты исследования
2.2 Процедура изготовление МЭБ. Материалы и методы
2.3 Физико-химические методы анализа
2.4 Миниатюрный топливный элемент для ЭГГР
ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ДИФОСФИНОВЫМИ ЛИГ АНДАМИ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
3.1 Испытание комплексов [№(Р№2ИНп2)2]2+, [№(РРЬ2МР1,2)2]2+, [№(РРу2ЬГТо12)2]2+ и
[МфР^ЛЧ СИЗ(СП)№2)2]2^ на МЭБ со структурой РГНафионЛЛ
3.2 Синтез катализатора РЕу/Уи1сап ХС-
3.3 Испытание катализатора РЬ0/Уи1сап ХС-72 в топливном элементе
3.4 Испытание комплексов [Х1(РР1'2Т1в,‘2)2]2+и [Х1(РРН2ХРЬ2)2]2+ в составе МЭБ
3.5 Возможный механизм катализа окисления Н
ГЛАВА 4. ЭПР ПРОЦЕССОВ РАСПАДА ТОПЛИВА И МЕМБРАНЫ
4.1 Детектирование интермедиатов и спин-аддуктов, образующихся в ходе
прямого разложения легких алифатических спиртов в топливном элементе
4.2 Деградация перфторсульфонированных мембран: образование
макрорадикалов аллильного типа
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Сегодня топливные элементы рассматриваются как реальная альтернатива источникам энергии, работающим на ископаемых видах топлива. Высокий КПД, малый уровень вредных выбросов, бесшумная работа, портативность - это те основные преимущества топливных элементов, которые выделяют их среди других альтернативных источников энергии.
Наибольший интерес вызывают низкотемпературные топливные элементы на основе протонпроводящей мембраны, благодаря их привлекательным эксплуатационным характеристикам, например, возможности их использования в автомобилях и в портативной электронике. Ключевой компонент таких топливных элементов — это мембранно-электродный блок, на аноде и катоде которого протекают каталитические реакции окисления топлива и восстановления окислителя, соответственно.
Однако широкое внедрение топливных элементов пока задерживается из-за высокой стоимости вырабатываемого электричества. В топливных элементах одними из самых дорогих компонентов являются катализатор и протонпроводящая мембрана. В коммерчески доступных топливных элементах в качестве катализатора используется платина, которая является дорогой и к тому же мало распространенной на Земле. Сегодня наиболее широко используемая мембрана - Нафион, производимая фирмой DuPont , однако вне зависимости от типа используемой мембраны их серьёзным недостатком является недолговечность, поскольку из-за экстремальных условий работы она подвергается процессам химического распада и деградации. Процесс деградации мембраны связан с образованием короткоживущих радикалов, гидроксильных и пероксильных, атакующих мембрану и вызывающих сё химический распад. Такие

—[(СРСР2)(СБ2СР2)т]—

(0СР2СТ)п0(СР2)р803Н СР
Рис. 6 Структура иономера Нафион.
Химическая деградация Нафиона !
Энергия С-Б связи составляет 486 кДж/моль, что выше чем у связи С-Н (обычно 350-435кДж/моль) и связи С-С (350-410 кДж/моль). Несмотря на высокую стабилвность связи С-Б, Нафион всё равно проявляет ощутимую подверженность к химической деградации. Такие соединения как БЕБ, СОг, 80, 802, 8042', трифторуксусная кислота, Н2804, а также другие фторсодержащие сульфокислоты и карбоновые кислоты (такие как Н00С-СБ(СБ3)-0-СБ2СБ2-БОзН и СРзСРз-0-СР2СР2-80зН), являющиеся продуктами разложения мембраны Нафион, были обнаружены в водных выхлопах работающего топливного элемента. Общепризнано, что химическая деградация ПФСИ мембран протекает через реакции с различными радикальными частицами [67]. Такие радикалы, как ОН’ или ООН*, образующиеся в мембранно-электродном блоке в ходе работы топливного элемента, являются основной причиной химической деградации мембраны. Присутствие и образование этих радикалов в ПФСИ было зафиксировано методом электронного парамагнитного резонанса в ходе процессов деградации мембран [29-34]. Эти радикальные частицы могут генерироваться в результате разложения перекиси водорода (Н202).
Большое количество научных групп обнаружило Н202 в водных выхлопах топливного элемента, вне зависимости от того работал топливный элемент с нагрузкой или без нее [68-74]. Перекись водорода достаточно быстро образует радикальные чдстицы, в особенности в присутствии ионов металлов, например, ионов железа, поэтому, в процессах деградации мембраны, Н202 играет весомую роль, ограничивая срок службы ТЭ.