Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод

• Автор: Шамсиев, Равшан Сабитович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 278 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Реакции циклоприсоединения норборнадиена и деоксигенация жирных кислот. Квантово-химические подходы в каталитической химии (литературный обзор)
1.1 Реакция циклодимеризации норборнадиена
1.2 Содимеризация активированных олефинов с норборнадиеном
1.3 Деоксигенация жирных кислот
1.4 Методы квантово-химического моделирования
1.5 Анализ энергетических профилей каталитических циклов
1.6 Заключение по литературному обзору и постановка задач
2. Методическая часть
3. Моделирование циклодимеризации норборнадиена
3.1 Поверхность потенциальной энергии комплексов №(НБД)2-з
3.2 Механизм циклодимеризации норборнадиена
3.3 Механизм димеризации норборнадиена с участием парамагнитного комплекса
3.4 Формирование каталитически активных частиц димеризации норборнадиена из бис(аллил)никеля
4. Моделирование никель-катализируемого циклоприсоединения акрилатов к норборнадиену
4.1 Механизм циклоприсоединения этилакрилата к норборнадиену
4.2 Влияние трифенилфосфина на селективность реакции
4.3 Влияние дифосфиновых лигандов на механизм реакции
5. Моделирование гетерогенно-каталитической деоксигенации карбоновых кислот
5.1 Механизм деоксигенации пропановой кислоты на кластере РсЦ
5.2 Влияние природы металла на скорость процесса
5.3 Влияние размеров кластера на энергию активации стадии разрыва С-С связи
5.4 Влияние носителя на энергетические параметры разрыва С-С связи
5.5 Влияние воды и водорода на механизм реакции
5.6 Перспективы использования биметаллических наночастиц в деоксигенации жирных кислот
Заключение
Список обозначений и условных сокращений
Список литературы
ПРИЛОЖЕНИЕ А (Энергетические характеристики структур)
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (Экспериментальная часть)
ПРИЛОЖЕНИЕ В (Энергетические характеристики моно- и биметаллических кластеров)

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования
Успешный поиск новых или модификация существующих каталитических систем невозможны без детального изучения реакционных механизмов. Данные о строении и реакционной способности промежуточных комплексов - интермедиатов, необходимых для понимания на молекулярном уровне природы химических превращений, часто бывают недоступны для экспериментальных методов исследования. В связи с этим актуально использование современных методов квантово-химического моделирования, позволяющих не только проверить основанные на экспериментальных данных гипотезы, но и значительно расширить представления о механизмах изучаемых реакций.
Одной из фундаментальных проблем органического синтеза является формирование новой связи углерод-углерод. В частности, эффективными инструментами сборки полициклических структур являются реакции циклоприсоединения с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиен, НБД), в которых формируются две или более новых С-С-связей. НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, формируя различные карбоциклические структуры, которые находят применение [1] в энергетике, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении и медицине. В реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов, образуются изомеры различного уровня. Сочетание экспериментальных и теоретических подходов позволит осуществить молекулярный дизайн каталитических систем и решить проблемы управления селективностью в металлокомплексном катализе и получением индивидуальных соединений.
В настоящее время также интенсивно развивается область каталитической химии - получение моторных топлив из возобновляемого сырья (непищевых масел и жиров). Особый интерес вызывает углеводородное

Например, реакция НБД-2-карбоксилата (Ь6, рисунок 1.20) с акрилонитрилом приводит к образованию пара- изомеров вне зависимости от реакционных условий [106].

зь
На н<= цис-син-цис

На Я|
цис-анти-цис

цис-син-цис

На Кі цис-анти-цис

Рисунок 1.20 - Возможные продукты [2+2]-циклоприсоединения алкенов с 2-замещенными НБД