Концепция сольватационных избытков и ее применение в изучении водных растворов электролитов

• Автор: Казак, Антон Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Обзор литературы
2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах
2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях
2.3. Концепция сольватационных избытков
2.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия
2.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы расчетов
3.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов
3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый
3.4. Сольватационные избытки водных растворов HF в интервале температур 25-55° С
3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трехкомпонентных системах с общим ионом
4. Основные результаты и выводы
5. Список литературы
6. Приложение

1. Введение
Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.
К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статистической термодинамики и различные физико-химические модели межмолекуляр-ного и ион-молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использовании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы.
В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне. В настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации отдельных ионов не решена, что тормозит развитие строгой теории растворов. Поэтому представляется важным теоретически и экспериментально

обосновать термодинамические приближения в описании сольватации отдельных ионов и электронейтральных частиц методом избыточных функций образования растворов.
Актуальность работы. Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинамических свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происходящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор. Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря .на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.
Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в том числе и с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватационных избытков (СИ). Концепция сольватационных избытков позволяет на основании экспериментально определяемых термодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему. Для достижения поставленной цели были использованы доступные данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их с привлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.

Из выражения (40) следует, что при определении нулевого коэффициента активности в качестве стандартного состояния выбирается не бесконечно разбавленный раствор, а бесконечно разбавленный водный раствор. При таком подходе нулевые коэффициенты активности отражают эффект среды.
В полученном соотношении (39) в качестве частиц К) (К2) может выступать любой компонент бинарного растворителя — А или В. В этом случае справедливо следующее выражение для автоизбытков по одному из компонентов растворителя:
Г Э1пуд"] К» . ^Э1пО
131птд) г, 1 + Гл(£)’ г, 1 + Г«<А,
В области сильного преобладания одного компонента растворителя над другим, например хв»хА , при положительных отклонениях от идеальности зависимость ул = уА(хА) можно интерпретировать образованием ассоциатов. Например,
если основной формой существования компонента А в системе является димер А2, тогда Гд = 1 , следовательно, согласно соотношению (41), (Э1п .УаМп*д) = -1/2,
что соответствует понятиям теории идеально ассоциированных растворов.
Используя выражение (41) можно проводить расчеты Г для любого неэлектролита по экспериментальным данным о зависимости его коэффициентов активности от состава растворителя. Далее, используя зависимости «нулевого» коэффициента активности произвольного неэлектролита К от состава растворителя и коэффициентов активности компонента А (В) от состава растворителя; в результате по формуле (39) можно отыскать разность (г*1 -Гд).
Учитывая ранее вычисленную величину Гд можно рассчитать величину Гд для частицы К.
В качестве иллюстрации рассматриваемого подхода в публикации [28] приведены расчеты величин СИ для двух бинарных систем: уксусная кислота -гептан и уксусная кислота - вода. В первой системе сильно ассоциирован один