Зависимость селективности образования и термостабильности клатратов тиакаликс[4]аренов от способа их приготовления и структуры "хозяина"

• Автор: Галялтдинов, Шамиль Фазлурович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Кооперативность связывания органических «гостей» твердыми супрамолекулярными рецепторами
1.1.1. Фазовые переходы при образовании и разложении клатратов
1.1.2. Необратимость связывания «гостей» супрамолекулярными рецепторами
1.1.3. Кооперативное влияние третьего компонента на
клатратообразование
1.1.4. Запоминание «гостя» и истории приготовления рецептора путем образования полиморфных модификаций
1.2. Влияние структурных характеристик супрамолекулярного рецептора и «гостя» на селективность клатратообразования
1.3. Влияние структурных характеристик рецептора и «гостя» на параметры разложения клатратов
1.3.1. Влияние размера «гостя» на термостабильность клатратов
1.3.2. Влияние структуры каликсарена на термостабильность
клатратов
1.4. Влияние способа приготовления на селективность
клатратообразования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Подготовка образцов для последующих измерений
2.3. Методика проведения совмещенного ТГ/ДСК/МС анализа
2.4. Методика определения изотерм сорбции паров органических соединений
2.5. Методика измерения порошковых дифрактограмм
2.6. Методика определения сенсорных откликов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние заместителей в верхнем ободе тиакаликс[4]аренов на соотношения «структура-свойство» для их клатратов в бинарных
системах «гость-хозяин»
3.1.1. Эффект исключения по объему для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных в бинарных системах
3.1.2. Анти-ситовый эффект при образовании клатратов тиакаликс[4]арена в бинарных системах
3.2. Влияние способа приготовления клатратов тиакаликсаренов на селективность связывания «гостей» и термостабильность полученных клатратов
3.2.1. Рост термостабильности и снижение селективности образования для клатратов трет-бутилтиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя»
3.2.2. Преодоление анти-ситового эффекта и рост термостабильности для клатратов тиакаликс[4]арена, полученных твердофазным замещением «гостя»
3.3. Молекулярное распознавание метанола по полиморфному переходу в трет-бутилтиакаликс[4]арене после ухода «гостя» из продукта замещения
3.4. Влияние наличия макроциклической системы у трет-
бутилтиакаликс[4]арена на свойства его клатратов
3.5. Влияние жесткости упаковки рецептора и его гидратации на селективность связывания «гостей» на примере кукурбит[6]урила
3.5.1. Влияние гидратации на селективность связывания «гостей»
кукурбит[6]урилом
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Диссертационная работа посвящена изучению актуальной проблемы современной физической химии: поиску рецепторов, имеющих особую селективность и прочность связывания летучих субстратов. Решение этой проблемы имеет существенное значение для создания интеллектуальных систем распознавания вкуса и запаха, а также материалов для связывания, хранения газов и паров летучих органических соединений.
Перспективными веществами для решения этих задач являются кристаллические супрамолекулярные рецепторы, способные при связывании субстратов образовывать соединения включения типа «гость-хозяин». Такими свойствами обладают макроциклические рецепторы - каликсарены, связывающие летучие органические соединения и газы благодаря наличию внутримолекулярной полости, и удерживающие их вследствие кооперативности упаковки молекулярных кристаллов. Возможность варьирования структурных характеристик этих рецепторов позволяет управлять их селективностью по отношению к органическим субстратам и термостабильностью соответствующих клатратов «гость-хозяин». Дополнительную возможность управления селективностью «хозяина» обеспечивает варьирование способа приготовления клатратов. Образование полиморфных модификаций некоторых каликсаренов, зависящих от истории приготовления рецептора, например, разложением его клатрата, позволяет создавать материалы для распознавания одного единственного соединения из широкого набора веществ.
Целью работы было выяснение зависимости соотношения «структура-свойство» для систем «твердый хозяин-парообразный гость» от различных структурных характеристик тиакаликс[4]аренов и способа приготовления их клатратов. В задачи исследования входили: установление влияния трет-бутильных групп в верхнем ободе тиакаликс[4]арена, наличия макроциклической системы у трет-бутилтиакаликс[4]арена, формы молекул рецептора и жесткости его упаковки на селективность образования и термостабильность клатратов, а также сравнение свойств клатратов, приготовленных прямым насыщением

клатратах приводят более существенные различия в размере и форме молекул «гостя», рисунок 19.
Замена гидроксильных заместителей в нижнем ободе трет-
бутилкаликс[4]арена на метоксинафтильные меняет соотношение «структура— свойство» для его клатратов с парообразными «гостями» иным образом, чем введение объемных адамантильных заместителей в верхний обод того же базового каликсарена [9]. Обнаружено, что производное шрет-бутилкаликс[4|арена. как и адамантилкаликс[4]арен, имеет одно и то же содержание «гостя» в клатратах с бензолом и толуолом, которое вдвое выше, чем в клатратах трет-бутилкаликс[4]арена. Однако производное трет-бутилкаликс[4]арена связывает почти в четыре раза меньше тетрахлорметана по сравнению с
адамантилкаликс[4]ареном и не связывает циклогексан [9], который с адамантилкаликс[4]ареном и ш/;еш-бутилкаликс[4]ареном образует клатраты с содержанием «гостя» 5 = 4,1 [22] и 5 = 1,1 [3] (моль «гостя»/моль «хозяина»), соответственно.
Наличие макроциклической системы является одной из важнейших структурных характеристик рецептора, которая может оказывать сильное влияние на его селективность, поскольку в литературе встречаются примеры внеполостного связывания «гостей» каликсаренами [70,82], а также образования соединений включения немакроциклическими рецепторами [17,36,83,84].
Ациклические тетрамерные аналоги каликсаренов [83] и диолы [28,36,84] являются одним из немакроциклических рецепторов, способных к
клатратообразованию. В работе [83] были получены клатраты ациклических тетрамерных аналогов каликсаренов кристаллизаций «хозяина» из его растворов в органическом растворителе («госте»), а также изучена термическая стабильность полученных продуктов. Структуры изученных «хозяев» приведены на рисунке 23. Было обнаружено, что большинство клатратов имеет стехиометрию 1:1 и 1:2 (моль «гостя» / моль «хозяина»), кроме клатратов с аминами, для которых стехиометрия составляет 1:1 и 2:1. Тетрамер БББ-Ь, в целом, менее селективен по сравнению с ССС-Ь по отношению к размеру и форме «гостя» в бинарных системах «гость-