Синтез, превращения и стереохимия производных 1-фенил-2, 5-диметилфосфоринана с четырехкоординированным фосфором

• Автор: Логунов, Александр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Алма-Ата
• Количество страниц: 170 c. : ил

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Фосфоринаноны, методы их синтеза и реакции
1.2. Стереохимия щеотичленных фосфорсодержащих гете-гетероциклов
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез и выделение новых стереоизомеров I—фе— нил-1-селено-(тио-,оксо-)-2,5-диметилфосфори-нан-4-онов
2.2. Изучение пространственного строения отереоизо-меров І-фенші-І-селено~(тио-,оксо-)~2,5~диме-тилфоофоринан-4-онов
2*2.1. Дипольные моменты и константы Керра кетонов
(УІ, УШ-Х, ХП-ХІУ)
2.2.2. Рентгенографические исследования стереоизомеров І-фенил-І-тио-2,5-диметилфосфоринан-4онов (Х-ХШ)
2.2.3. Исследование корреляции между пространственным строением и спектральными характеристиками кетонов (УІ-ХУ)
2.3. Превращения производных 1-фенил-2,5-диметил-фосфоринан-4-она с трех- и четырехкоординированным атомом фосфора
2.3.1. Синтез и некоторые превращения оксимов
2.3.2. Стереохимия восстановления изомеров 1-фенил-1-селено~(тио-,окоо-)-2,5-диметилфоофоринан-4-онов
2.3.3. Стереохимия реакции Йоцича транс- и цис-сте-реоизомеров 1-фенял-1-селено-(тио-, оксо-)-2,5-диметилфосфоринан-4-онов.'Синтез ацетиленовых аминопроизводных

2.4. Предварительные результаты испытаний синтезированных соединений на биологическую активность
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Получение индивидуальных стереоизомеров 1-фенил-1-селено-(тио“,оксо-)~2, 5-диметилфосфори-нан-4-онов, реакции их изомеризации и дейте-рирования
3.2. Синтез и превращения оксимов
3.3. Восстановление изомеров 1-фенил-1~селено-(тяо-, оксо-)-2,5-диметилфосфоринан-4-онов ...’
3.3.1. Восстановление изопропилатом алюминия
. 3.3.2. Восстановление борогидридом натрия
3.3.3. Восстановление литийалюмогидридом
3.3.4. Этерификация вторичных спиртов
3.4. Этинилирование реактивом Йоцича изомеров 1-фе-нил-1-селено-(тио-,оксо-)-2,5-диметилфосфори-нан-4-онов. Синтез ацетатов и аминопроизводных ацетиленовых спиртов
Выводы
Литература

Фосфорорганические соединения (ФОС) в настоящее время нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Они используются в качестве антиоксидантов, фото- и термостабилизаторов полимерных материалов, смазочных масел и др. Добавки некоторых ФОС к синтетическим смолам придают им негорючесть,что открывает перспективы получения новых огнестойких полимеров с ценными эксплуатационными свойствами. Среди фосфорорганических соединений найдены высокоэффективные гербициды,инсектициды и фунгициды, многие из которых с успехом применяются в сельском хозяйстве в качестве средств защиты растений и борьбы с сорняками. Ряд лекарственных препаратов на основе ФОС нашел применение в медицине. Совершенствование технологии, интенсификация промышленного и сельскохозяйственного производства, а также проблемы здравоохранения и охраны окружающей среды обусловливают актуальность поиска путей синтеза новых органических производных фосфора,обладающих полезными свойствами.Возрастающая потребность и принципиально новые требования к ФОС в настоящее время ставят эту задачу в ряд важнейших в химии фосфорорганических соединений.
Среди большого разнообразия классов и типов ФОС наиболее интенсивно развивающимся разделом химии фосфорорганических соединений является химия фосфорсодержащих гетероциклов. Прежде всего это относится к гетероциклическим соединениям, которые содержат в кольце атом фосфора, связанный с двумя углеродными атомами. Гетероциклы со связями фосфор-углерод, в том числе шестичленные -производные фосфоринана, обладают большей устойчивостью к гидролизу, чем гетероциклы со связями фосфор-гетероатом. Особый интерес, в частности, представляют функциональные производные фосфоринана - фосфоринаноны. Наличие в них высокореакционноспособной

изомеров. Авторам удалось выделить в индивидуальном виде три стереоизомера 1-фенил-1-селено-2,5-диметилфосфоринан-4-она с т.пл. 121-122°С (У1), 137-138°С (УШ), 119-120°0 (IX), два стереоизомера 1-фенил-1-тио-2,5-диметилфосфоринан-4-она с т.пл.108-109°С (X), И9-120°С (ХШ) и один изомер 1-фенил~1-оксо~2,5-диметилфосфоринан-4-она с т.пл.128-129°С (Х1У), которым на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР предложены определенные конфигурации.
Нами продолжены исследования по оптимизации условий синтеза производных фосфоринанона с четырехкоординированным фосфором (Ш-У) и разделения смесей стереоизомеров на индивидуальные изомеры. Полученные результаты свидетельствуют о том, что присоединение селена и серы к кетону (I) лучше проводить при пониженных температурах, оно почти количественно протекает даже при 0°С. Повышение температуры реакции до точки кипения растворителя ведет к частичному осмолению и снижению общего выхода селено- и тиофосфоринано-нов (Ш,1У). Было также найдено, что для разделения смесей изомеров производных фосфоринанона (I) с четырехкоординированным фосфором (Ш-У), наряду с дробной кристаллизацией, можно эффективно применять препаративную колоночную хроматографию с использованием в качестве адсорбента унифицированного силикагеля - "ЗИреагГ' (силпирл). Комбинированное применение этих методов позволило нам, кроме вышеперечисленных, впервые выделить в индивидуальном виде сначала третий стереоизомер тиокетона (ХП) с т.пл.129-130°С /144/, а затем обнаружить и выделить ранее не полученные четвертые стереоизомеры селено- и тиопроизводного (УП) с т.пл.1и4-Ю5°С и (XI) с т.пл.86-87°С. Выделение этих изомеров дало возможность количественно оценить состав смесей стереоизомеров кетонов (Ш,1У) (табл. I). Окончательное установление строения индивидуальных геометрических изомеров селено- и тиофосфоринанонов (У1-ХШ) с привлечены-