Электрохимическая активация реагентов в реакциях арилирования и металлирования

• Автор: Кравчук, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил

1. Введение
2. Обзор литературы. Реакции образования связи М-С на примере фуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходных металлов
2.1 Строение, электрохимические свойства и реакционная способность [60]- и [70]- фуллеренов
2.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов
2.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов
2.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов
2.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]-
фуллеренов
2.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов Сбо” и С7011"
2.1.4 Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов
2.1.5 Электрохимически активируемые реакции с участием анионов [60]- и [70]- фуллеренов в качестве медиаторов
2.1.6 Методы синтеза экзоэдральных комплексов фуллеренов с переходными металлами
2.2 Общие подходы к синтезу хелатных и порфириновых комплексов Ре, Со, № и 11и, содержащих ст-связь М-алкил и М-арил
2.2.1 Реакции электрохимического алкилирования металлокомплексов
2.2.2 Реакции электрохимического арилирования металлокомплексов
2.2.3 Электрохимически- активируемая миграция алкильных и арильных групп в порфириновых комплексах переходных металлов
3. Обсуждение результатов
3.1 Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [60]- и [70]-фуллеренов с металлами платиновой группы
3.1.1 Синтез экзоэдральных металлокомплексов с использованием фуллерена в качестве медиатора

3.1.2 Синтез экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С70 путем прямого электрохимического генерирования активных частиц, содержащих Рё(О) и П(0)
3.1.3 Электрохимические свойства и строение экзоэдральных Рё-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов
3.1.4 Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей
3.1.5 Сравнение электрохимических свойств экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С
3.2 Электрохимическое арилирование хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилиодония
3.2.1 Электронные и электрохимические свойства исследуемых комплексов
3.2.2 Электрохимические свойства солей дифеннилйодония
3.2.3 Свойства макроциклических и хелатных комплексов, содержащих ст-связь М-С
3.2.4 Электрохимически активируемые реакции арилирования с использованием солей дифенилйодония
3.2.4.1 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Со(П)
3.2.4.2 Использование медиаторов для проведения реакции электрохимического арилирования
3.2.4.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования комплексов Со(Ш)
3.2.4.4 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов Ре(Ш)
3.2.4.5 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов Яи(П)
3.2.4.6 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов №(П)
3.2.5 Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Бе и Со методом встречного синтеза
3.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования Сбо
4. Экспериментальная часть

4.1. Приборы и электроды
4.2. Очистка растворителей и фонового электролита
4.3. Аргон
4.4. Общая методика электрохимических измерений
4.5 Синтез исходных соединений
4.5.1. Синтез цимантренилдифенилфосфина [267]
4.5.2 Синтез борфторида дифенилйодония [268]
4.5.3 Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Со
4.5.3.1. Синтез Co(dmgH)2PyCl [264]:
4.5.3.2. Синтез Co(dmgH)2Py2 [269]:
4.5.3.3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(П) (СоТРР)
4.5.3.4. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(Ш) (Co(TPP)Cl).
4.5.3.5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(Ш)
(Fe(TPP)Cl)
4.5.3.6. Синтез мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина (ТМРР)
4.6. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и Со методом встречного синтеза
4.6.1. Синтез Co(dmgH)2PyPh [264]:
4.6.2. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(Ш) (СоТРР) с фениллитием
4.6.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(Ш) (Fe(TPP)Cl) с фенилмагнийбромидом
4.7. Методики проведения электрохимических реакций
4.7.1. Общая методика препаративной электрохимической наработки анионов [60]- и [70]- фуллеренов
4.7.1.1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd(Ph2P)2Cl
4.7.1.2. Реакция дианиона Сбо2 с Pt(Pli3P)2Cl2 в присутствии трифенилфосфина
4.7.1.3. Реакция электрохимически генерированного Рй°(Р11зР)2 с Сбо
4.7.1.4. Реакция дианиона Сбо2 с хлоридом палладия (II) в присутствии (бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf)

Рис 9. 5'-дезокси-5’-аденозилкобаламин - (коэнзим В^).
Хелатные и макроциклические комплексы переходных металлов представляют интерес как катализаторы многих органических реакций, например, алкилирования, ацилирования, гомо- и кросс-сочетания и др. (см., например [148], и цитируемую там литературу). Часто в процессе катализа образуются промежуточные соединения, содержащие ст-связи металл-углерод, которые потом играют роль переносчика алкила, арила, алкенила, ацила и др. на органический субстрат.
Методы получения соединений, содержащих ст-связь металл - углерод, можно разбить на три группы, в соответствии с типом используемых реагентов: нуклеофильным, радикальным или электрофильным.
В литературе имеется много примеров синтеза моно- и диалкильных производных комплексов переходных металлов с использованием каждого из этих подходов (см., например [ 149; 150]). Синтезы арильных металлоорганических соединений гораздо более редки.