Окисление спиртов и фенолов диоксидом хлора

• Автор: Суворкина, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 135 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ:
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Диоксид хлора: общие свойства и строение молекулы
2.2. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями
2.2.1. Углеводороды
2.2.2. Кислородсодержащие соединения
2.2.3. Серусодержащие соединения
2.2.4. Азотсодержащие соединения
2.3. Заключение
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Окисление спиртов диоксидом хлора
3.1.1. Продукты реакции
3.1.2. Кинетика реакции
3.1.3. Влияние растворителя на кинетику реакции окисления спиртов
диоксидом хлора
3.1.4. Механизм реакции
3.2. Взаимодействие диоксида хлора с фенолами
3.2.1. Продукты реакции
3.2.2. Кинетика реакции
3.2.3. Влияние строения фенола на константу скорости реакции
3.2.4. Влияние природы растворителя на константу скорости реакции..
3.2.5. Механизм реакции
3.3. Сравнение реакционной способности диоксида хлора,
диметилдиоксирана и оксоаммониевой соли - хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила по отношению к спиртам
3.3.1. Продукты реакции
3.3.2. Кинетические закономерности процесса окисления
3.3.3. Механизм реакции
4. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
4.1. Синтез и очистка реагентов
4.1.1. Очистка растворителей и реактивов
4.1.2. Синтез диоксида хлора

4.1.3. Синтез оксоаммониевой соли хлорита 2,2,6
тетраметилпиперидин-1-оксила
4.1.4. Синтез диметилдиоксирана
4.2. Методы идентификации и анализа
4.2.1. Идентификация и анализ диоксида хлора
4.2.2. Определение коэффициента молярного поглощения оксоаммониевой соли хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
4.2.3. Анализ оксона
4.2.4. Анализ диметилдиоксирана
4.2.5. Анализ спиртов и фенолов
4.2.6. Анализ продуктов окисления спиртов и фенолов диоксидом хлора
4.3. Методика проведения кинетического эксперимента
4.3.1. Окисление спиртов и фенолов диоксидом хлора
4.3.2. Изучение кинетики реакции взаимодействия оксоаммониевой соли хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила со спиртами
4.3.3. Окисление спиртов диметилдиоксираном
5. ВЫВОДЫ
6. ЛИТЕРАТУРА

1. Введение
Одним из распространенных способов получения органических соединений различного строения является их окислительная трансформация под действием неорганических и органические окислителей. Это объясняет постоянный, неослабевающий интерес исследователей, работающих в области органической химии, к изучению механизмов окислительных превращений, поиску новых, высокоэффективных окислителей. С этой точки зрения значительный интерес представляет диоксид хлора, широко применяемый в промышленности в качестве отбеливателя, а также в водоочистке. Область применения определила направление исследований. Это, прежде всего, реакции с основными загрязнителями питьевой воды - фенолами, углеводородами и т.д. в водных растворах при рН=3 - 9 и крайне низких концентрациях окисляемых веществ (10'6 - 10'4 М'1). Сведения о реакциях СЮ2 в органических растворителях практически отсутствуют, что ограничивает его применение как потенциального реагента. Поэтому исследование реакций окисления органических соединений диоксидом хлора в органических средах является интересной и актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме "Окисление органических молекул соединениями, содержащими активный кислород. Продукты, кинетика и механизм." (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-33195).
Цель работы
— изучение продуктов, кинетических закономерностей реакции окисления спиртов и фенолов диоксидом хлора;
— исследование влияния строения органического соединения и природы растворителя на кинетику реакции;
— установление механизма реакции окисления;

СЮ2 II
ВБН ---------► я$81* + 1*881* + 1*881*
II II

1* = с2н5, С3И7, НОСН2СН
Измерены константы скорости и активационные параметры реакции. Установлено влияние строения тиола на кинетику реакции. С ростом длины углеводородного радикала константа к изменяется сравнительно слабо, однако замена алкильного заместителя на ароматический (фенил, 2-метилфенил) приводит к увеличению константы скорости более чем на порядок. Из уравнения Тафта /#А- = ^к0+ р*а* найдено: р* = 1.41 ±0.29, 1§Аг0 = -0.71+0.12, г = 0.94 и электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию. Влияние растворителя на скорость реакции тиолов с диоксидом хлора обсуждается в рамках уравнений Лейдлера-Эйринга и Коппеля-Пальма. Предложен следующий механизм реакции окисления:
К8Н Яв" + Н+
сю2 + н+ -...................» нас£'
1*8" + СЮ2 ----------► 1*8- + СЮ2"
НСЮг* + СЮ2 ---- *► НСЮ2 + СЮ
1*8’ + 1*8’ 1*881*
Высокая реакционная способность С102 по отношению к тиолам позволяет использовать его для процессов демеркаптанизации.
2.2.4. Азотсодержащие соединения
2.2.4.1. Амины
Продукты, кинетика и интермедиаты окисления алифатических аминов, преимущественно третичных и вторичных в водных растворах, были изучены в серии работ [43, 44, 46, 49, 92-95]. На основании полученных дан-