Каталитические реакции циклических ацеталей с диазокарбонильными соединениями

• Автор: Петров, Дмитрий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 102 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Межмолекулярные взаимодействия
LEI Внедрение алкоксикарбонилкарбенов по С-0 связи
1.1.2 Внедрение алкоксикарбонилкарбенов по С-S связи
1Л .3 Внедрение алкоксикарбонилкарбенов по C-N связи
1.2 Внутримолекулярные взаимодействия
1.2 Л Внедрение карбенов по С-0 связи
1.2.2 Внедрение карбенов по С-S связи
1. 3 Взаимодействие циклических ацеталей с фосфорилкарбенами
1. 4 Взаимодействие циклических ацеталей с дигалокарбенами
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Каталитические реакции пятичленных гетероциклов
с алкилдиазоацетатами
2. 2 Реакции метилдиазоацетата с 1-окса-З-тио- и
1-окса-З-азациклопентанами
2. 3 Взаимодействие замещённых 1,3-диоксациклоалканов с диазоуксусными эфирами
2. 4 Реакции алкилдиазоацетата с циклическими ацеталями, содержащими функциональные группы
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
АКК - алкоксикарбонилкарбен;
АДА - алкилдиазоацетат;
ГЖХ - газо-жидкостная хроматография;
ИК - инфрокрасный;
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; МДА - метилдиазоацетат;
МДМ - метилдиазомалонат;
МФК - межфазный катализ;
ТМС - тетраметилсилан;
ЭДА - этилдиазоацетат;
ЯМР - ядерный магнитный резонанс;
Ас - С(0)СН3;
Аг-СбН+Я;
Ви - С4Н9;
— С2Н5;
На1 - Вг, С1;
Ме - СН3;
РЬ - С6Н5;
Рг - С3Н
ВВЕДЕНИЕ
Циклические ацетали и их гетероаналоги широко применяются в органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные вещества при получении биологически активных веществ. Среди их реакций важное место занимают превращения под действием диазосоединений, катализируемые комплексами переходных металлов. Особо стоит выделить реакции циклических ацеталей с алкоксикарбонилкарбенами, генерируемыми из диазоуксусных эфиров. Известно, что они способны внедрятся по связи углерод-кислород циклоацетального фрагмента с образованием новых многофункциональных гетероциклических соединений. Поэтому изучение влияния структуры циклических ацеталей на регио- и стереоселективность их взаимодействия с диазокарбонильными соединениями представляет значительный научный и практический интерес.
В результате проведённых исследований установлена конфигурация продуктов расширения цикла образующихся при внедрении алкоксикарбонилкарбенов по связи углерод-кислород циклоацетального фрагмента. Изучено влияние заместителей в цикле на регио- и стереоселективность реакции. Показан характер влияния гетероатома (азот, сера) на направление реакции.
Работа выполнена в соответствии с заданием Минобразования России по тематическому плану «Исследование взаимодействия гетероциклов с диазокарбонильными соединениями с целью получения аналитических реактивов и реагентов широкого спектра действия» на 2001-2005 гг. в рамках плана МНТП «Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов», федеральной целевой программы «Интеграция» (грант ЗЧп 10-1.5Д/2000) и специальной программы Российской академии наук по поддержке молодых ученых России (грант № 136).

1.3 Взаимодействие циклических ацеталей с фосфорилкарбенами
Аналоги алкоксикарбонильных карбенов - фосфорилкарбены 163 селективно присоединяются по двойной связи 2-алкенил-1,3-диоксоланов 162 и соответствующие циклопропилфосфонаты 164 образуются с количественным выходом [65].
При этом образование О-илидов и продуктов их превращения не наблюдается,
Винилкарбены, образующиеся при взаимодействии диазофосфонатов 163 с кетоацеталями 165, 167 внутримолекулярно внедряются по
малопрочным связям С-Н, в результате с выходом 60-70% образуются бициклические 168 либо спироциклические структуры 166 [66, 67].

60-70%