Синтез и строение комплексов, образующихся в системе-тиоамид, карбонильное соединение, ион металла (Ni(II), Cu(II))

• Автор: Шумилова, Татьяна Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 192 с. : ил.

Глава 1 Литературный обзор
1.1 Понятие о темплатном синтезе
1.2 Темплатный синтез полиазамакроциклических соединений
1.3 М,8-содержащие лиганды в темплатном синтезе
1.4 Мягкий темплатный синтез
1.5 Ы^-содержащие лиагнды в реакциях комплексообразования на ЖИМ
1.6 Темплатный синтез в желатин-иммобилизованных матрицах с участием ^в-содержащих лигандов
1.7 Координационные возможности тиокарбогидразида, дитиооксамида и дитиомалонамида и производных тиокарбогидразида с фрагментом Ы-Ы-С(8)-Л-К в замкнутой цепи атомов
Глава 2 Реакции ионов №(П) и Си(П) с ациклическими тиоамидами и карбонильными соединениями
2.1 Реакции с участием тиокарбогидразида
2.2. Реакции с участием дитиооксамида
2.3 Реакции с участием дитиомалонамида
Глава 3 Циклические тиоамиды в реакциях темплатного синтеза
3.1 Темплатный синтез в системе 4-амино-5-оксо-3-тиооксо-6-фенил-1,2,4-триазин - ион металла (Си(И), №(П)) - формальдегид в растворе
3.2 Комплексообразование в системе ион металла(П) - 4-амино-3-метил-5-тиооксо-1,2,4-триазол - формальдегид в растворе
Глава 4 Квантово-химическое исследование структуры и свойств комплексов
4.1 Структура лигандов
4.2 Строение комплексов №(И) и Си(Н) с тиокарбогидразидом
4.3 Строение комплексов №(П) и Си(П) с дитиооксамидом
4.4 Строение комплексов N1(11) и Си(П) с дитиомалонамидом
4.5 Комплексы ионов Ni(II) и Cu(II) с гетероциклическими тиоамидами
4.6 О термодинамике процесса конденсации (образования «трехкомпонентных» комплексов)

Глава 5 Экспериментальная часть
5.1 Методы исследования и применяемая аппаратура
5.2 Синтез основных лигандов
5.3 Комплексообразование в растворах
5.4 Комплексообразование в металлсодержащих желатин-иммобилизовнаных * матрицах
Выводы
Литература
Приложение
Приложение

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений современной координационной, металлоорганической и супрамолекулярной химии является использование органических соединений и образуемых ими металлокомплексов с1- и /- элементов в т.н. темплатных реакциях, при которых лиганды создаются в реакционной системе в результате физикохимических процессов, протекающих во внутренней координационной сфере. Большинство изученных к настоящему времени реакций темплатного синтеза относится к т.н. конденсации Шиффа, в результате которой в щелочной среде из альдегидов или кетонов и первичных аминов образуются азометины. К числу наиболее распространенных «конструкционных блоков» при темплатном синтезе (т.н. лигсонов) относятся карбонильные соединения и вещества, содержащие М-^-группировку атомов в качестве функциональной группы, прежде всего Ы,Б-содержащие органические соединения, способные образовывать химические связи за счет координации к комплексообразователю как атомов азота, так и серы. В темплатных процессах с участием подобных лигсонов становится возможным образование макроциклических лигандов и металлохелатов, которые могут отличаться друг от друга по набору донорных центров, размеру макроцикла, количеству заместителей в лиганде и др. Свойства этих соединений зачастую уникальны, и значимость их для теоретической и прикладной координационной химии, а также химии гетероциклических соединений не вызывает сомнений.
Особенно актуальным представляется изучение систем ион металла-(Ы.Б)- лигсон- (О)-лигсон с иммобилизацией металлокомплексов, где процесс комплексообразования протекает в условиях, когда один из компонентов реакции с той или иной степенью жесткости зафиксирован в полимерном массиве. Использование для этой цели таких организующих систем, как биополимер-иммобилизованные матричные имплантаты, позволяет получать координационные соединения, которые не удается зафиксировать при
а бмс-лигандные комплексы имеют полимерную структуру с мостиковым тионным атом серы.
Однако реакция с ионом Си(Н) сложна и приводит к образованию смеси продуктов, а именно двух видов комплексов [Си(НЬ)Х2] (Х=С1, Вг) и [СиЬХ] (Х=Ж>з, СНзСОО). При этом одновременно с образованием комплекса меди(ІІ) происходит и восстановление до меди(1). Многие авторы сообщали, что в случае гетероциклических систем, содержащих тиоамидную группу, часто наблюдается восстановление солей меди(ІІ) до меди(1).
В данном случае было сделано предположение, что образование комплекса меди(1) протекает через монотриазиновый комплекс меди(ІІ).
Кроме того, изучалось и комплексообразование оснований Шиффа, производных 4-амино-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она. Комплексы металлов с шиффовыми основаниями находят различное промышленное и биологическое применение. Так, металлохелаты определенных мультидентатных оснований Шиффа применяют для очистки металлов
Авторами [80] были получены комплексы А§(1), Т1(1), 2п(П), РЬ(П), С<1(П), Нё(И), Со(П), N1(11), 11и(И), Рб(И), ЩШ), Ки(Ш) и 1г(Ш) с 4-салицилиденамино-3-меркапто-1,2,4-триазин-5-оном, для которого характерна тион-тнольная таутомерия. На основании данных ряда физикохимических методов (магнитная восприимчивость, ИК-, электронная