Фотохимические превращения диазосоединений, диазиринов и сульфониевых илидов - производных циклических и ациклических малонатов

• Автор: Шевченко, Владимир Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 167 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор
1.1. Реакции диазокарбонильных соединений - производных циклических и
ациклических малонатов
1.1.1. «Темновые» реакции циклических и ациклических диазомалонатов
1.1.2. Фотохимические реакции ациклических диазомалонатов
1.1.2.1. Фотолиз в присутствии алканов
1.1.2.2. Фотолиз в присутствии олефинов
1.1.2.3. Фотолиз в присутствии нуклеофилов (спирты, эфиры)
1.1.2.4. Фотолиз в присутствии сераорганических соединений (сульфиды)
1.1.3. Фотохимические реакции диазодиоксандионов
1.1.3.1. Фотолиз в присутствии олефинов
1.1.3.2. Фотолиз в присутствии спиртов
1.2. Превращения а-оксодиазиринов
1.2.1. Устойчивость и термические реакции а-оксодиазиринов
1.2.2. Фотохимические превращения а-оксодиазиринов
1.3. Термолиз и фотолиз сульфониевых илидов
1.3.1. Превращения стабильных сульфониевых илидов
1.3.2. Характерные реакции с предполагаемым участием сульфониевых илидов
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Цель работы, задачи и объекты исследования
2.2. Синтез исходных соединений, встречные синтезы предполагаемых
продуктов фотохимических реакций
2.2.1. Синтез исходных диазосоединений (2), диазиринов (3), 5-илидов (4)
и их спектральные характеристики
2.2.2. Встречные синтезы продуктов фотохимических реакций субстратов
(2в) - (4в)
2.2.3. Попытки синтеза 5-метоксидиоксандиона (10а) и его аналогов
(16) и (17) каталитическим разложением 5-диазодиоксандиона (2а),
2-диазомалоната (2в) и диазодимедона (14)
2.3. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов (За,б) и
сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксан-4,6-диона
2.3.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б)

2.3.2. Фотолиз и термолиз диазиринов (За,б)
2.3.3. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б)
2.4. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и
сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты
2.4.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1в)
2.4.2. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в)
2.4.3. Фотолиз и термолиз диазирина (Зв)
2.4.4. Фотолиз сульфониевого илида (4в)
2.5. Изучение фотохимических реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина
(За) при низких температурах в матрице аргона
2.6. Пути фотохимических превращений диазосоединений (2),
диазиринов (3) и сульфониевых илидов (4)
2.6.1. Реакции циклических диазосоединений (2а,б) и диазиринов (За,б) под
действием УФ света
2.6.2. Фотохимические реакции ациклического диазомалоната (2в) и
оксодиазирина (Зв)
2.6.3. Фотохимические реакции сульфониевых илидов (4а-в)
2.6.4. О диазириновом механизме разложения диазокарбонильных соединений
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных, вспомогательных соединений и предполагаемых
продуктов фотохимических реакций
3.1.1. Синтез исходных соединений
3.1.2. Синтез вспомогательных соединений
3.1.3. Каталитические реакции диазодиоксандиона (2а) и диазодимедона (14)
3.2. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов (За,б) и
сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксана-4,6-диона
3.2.1. Фотолиз диазодиоксандионов (2а,б)
3.2.2. Исследование кинетики фотолиза диазодиоксандионов (2а,б)
3.2.3. Изучение термической стабильности а,а’-диоксодиазиринов (За,б)
3.2.4. Исследование термической стабильности диазодиоксандионов (2а,б)
3.2.5. Фотолиз а,а’-диоксодиазиринов (За,б) (кинетическое исследование)
3.2.6. Фотохимические реакции диазосоединения (2а) и диазиринов (За,б) в
присутствии сенсибилизатора
3.2.7. Фотолиз сульфониевых илидов (4а,б)

3.3. Фотохимические реакции диазосоединения (2в), диазирина (Зв) и
сульфониевого илида (4в) - производных диметилового эфира малоновой кислоты
3.3.1. Выбор оптимальной ловушки бис(метоксикарбонил)карбена (1в)
3.3.2. Исследование фотохимической стабильности соединений (16), (22),
(25) и (26)
3.3.3. Фотолиз диметилового эфира диазомалоновой кислоты (2в)
3.3.4. Изучение термической стабильности диазирина (Зв)
3.3.5. Фотолиз диазирина (Зв)
3.3.6. Фотолиз сульфониевого илида (4в)
3.4. Изучение фотохимических реакции диазосоединений (2а,в) и диазиринов (За,в) при низких температурах с помощью матричной изоляции
3.4.1. Краткое описание техники матричной изоляции
3.4.2. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,в) и диазирина (За) в
условиях матричной изоляции
3.5. Квантовохимические расчеты
3.5.1. Основные приближения в квантовохимических расчетах
3.5.2. Методы Хартри-Фока
3.5.3. Атомные базисы
3.5.4. Метод теории функционала плотности (ОРТ)
3.5.5. Поверхность потенциальной энергии
3.5.6. Расчет колебательного спектра
3.5.7. Расчеты перегруппировки Вольфа а,а’-диоксодиазирина (За)
3.5.8. Расчеты термической изомеризации а,а’-диоксодиазирина (За) в
диазодиоксандион (2а)
3.5.9. Расчеты перегруппировки Вольфа диазирина диметилового эфира
малоновой кислоты (Зв) через бис(метоксикарбонил)карбен (1в)
Выводы
Список Литературы
Приложение

При каталитическом разложении диазодимедона в бензоле при 80 °С с этанолом (соотношение этанол : диазодимедон (14) = 10 : 1) с умеренным выходом (40%) был выделен только этоксидимедон (18), т.е. продукт внедрения карбеноида в О-Н связь этанола.
Структура полученных соединений (17)-(21) подтверждена спектральными данными, которые приведены в экспериментальной части (см. раздел З.1.З.).
Таким образом, диазодиоксандион (2а), в отличие от ациклического (2в) и карбоциклического (14) аналогов, достаточно устойчив и не разлагается под действием различных катализаторов с образованием продукта О-Н внедрения, типичного для каталитических реакций других диазокарбонильных соединений. Причина этих кардинальных различий в реакционной способности диазокарбонильных соединений (2а), (2в) и (14) имеющих аналогичную структуру, остается неясной.
2.3. Фотохимические реакции диазосоединений (2а,б), диазиринов
(За,б) и сульфониевых илидов (4а,б) ряда 2,2-диалкил-1,3-диоксан-4,6-дионов
В фотохимических экспериментах УФ облучение проводили полным светом ртутной лампы среднего давления через кварцевый (X > 210 нм), пирексовый (к > 290 нм) или “стеклянный” (А, > 310 нм) фильтры без какой-либо дополнительной
монохроматизации излучения лампы. Для определения состава реакционных смесей, как правило, использовали препаративное разделение продуктов фотолиза с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и выделение образующихся продуктов реакции в индивидуальном виде. При изучении реакций диазиринов (3) и в кинетических экспериментах применяли аналитический вариант определения качественного и количественного состава реакционной смеси с помощью спектроскопии 'Н ЯМР без препаративного разделения смеси.