Реакции алкилтиохлорацетиленов с азот- и серосодержащими органическими и кремнийорганическими соединениями

• Автор: Лебедева, Ирина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 126 с. : ил.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАЦЕТИЛЕНОВ С
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ (литературный обзор)
1.1 Взаимодействие галогенацетиленов с NjN-бинуклеофилами
1.2 Реакции галогенацетиленов с N,О-бинуклеофилами
1.3 Синтез N,S-содержащих гетероциклических и непредельных соединений на основе галогенацетиленов
1.4 Взаимодействие галогенацетиленов с бисгетеронуклеофилами Via группы
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ АЛКИЛТИОХЛОРАЦЕТИЛЕНОВ С АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (обсуждение результатов)
2.1 Реакция алкилтиохлорацетиленов с диметилгидразином
2.2 Алкилтиохлорацетилены в реакциях с третичными силиламинами
2.2.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с N,N-диэтил-И-(триметилсилил)амином
2.2.2 Изучение строения 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(К,1Ч-диэтиламино)-бут-3-ен
2.2.3 Синтез 1,3-бис(алкилтио)-4-хлор-4-(Щ]Ч-диэтиламино)-бут-З-ен-1-инов
2.3 Реакции алкилтиохлорацетиленов с вторичными силиламинами
2.4 Алкилтиоэтинил(трихлор)силаны на основе алкилтиохлорацетиленов
2.5 Разработка технологического способа получения хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3 -диалкил-1,3 -оксазолидиния

2.6 Синтез Б-содержащих гетероциклов на основе
алкилтиохлорацетиленов
2.6.1 Реакции алкилтиохлорацетиленов с геминальными и вицинальными дитиолами
2.6.2 Получение 2-(алкилтиоэтинил)тиофенов
2.7. Перспективы практического использования результатов
работы
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(экспериментальная часть)
3.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с диметилгидразином
3.2 Алкилтиохлорацетилены в реакциях с третичными силиламинами
3.2.1 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов сИДРдиэтил-И-(триметилсилил)амином
3.2.2 Синтез 1,3-бис(алкилтио)-4'Хлор-4-(К,И-диэтиламино)-
бут-З-ен-1-инов
3.3 Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с вторичными силиламинами
3.4 Алкилтиохлорацетилены в реакции с трихлорсиланом
3.5 Синтез хлоридов 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиния
3.6 Синтез Б-содержащих гетероциклов на основе алкилтиохлорацетиленов
3.6.1 Реакции алкилтиохлорацетиленов с геминальными и вицинальными дитиолами
3.6.2 Получение 2-(алкилтиоэтинил)тиофенов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Актуальность работы. Разработка теоретических основ и подходов к однореакторной сборке полифункциональных соединений для создания на их основе биологически активных препаратов и материалов нового поколения с ценным комплексом эксплуатационных свойств в настоящее время весьма актуальна. Реализация и изучение реакций активированных галогенацетиленов с полидентантными гетероатомными органическими и кремнийорганическими соединениями - одно из перспективных направлений решения этой проблемы.
В последние годы активированные галогенацетилены, благодаря высокой и разнообразной реакционной способности, постоянно привлекают внимание исследователей и являются новыми доступными прекурсорами материалов с практически полезными свойствами: полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт с высокоупорядоченной структурой и контролируемой на молекулярном уровне толщиной, моделей биомембран, высокочувствительных сверхтонких электроно- и фоторезисторных покрытий, многослойных структур с заданным распределением проводящих и диэлектрических областей, биологически активных веществ широкого спектра действия и многого другого. С фундаментальной точки зрения изучение реакционной способности галогенацетиленов позволяет получить новые данные о взаимном влиянии соседствующего галогена и тройной связи, о малоизученных процессах нуклеофильного замещения при эр-гибридизованном атоме углерода.
Особое место в ряду активированных ацетиленов по праву занимают органилтиохлорацетилены, богатые синтетические возможности которых обусловлены уникальным сочетанием нескольких реакционных центров в молекуле - подвижного атома хлора, тройной связи и сопряженной с ней органилтиогруппы. В то же время, это перспективное направление, не смотря на систематические исследования последних лет, разработано пока

20-22°С, образуя 1,1,4,4,-тетраметил-3,6-бис[(алкилтио)-метил]-1,4-дигидро-1,2,4,5-тетразиний-1,4 дихлориды 75а,б с выходом до 80% (схема 39).
Схема
Ме Ме +
Б^СН- N.

2ЛБ = С1 + 2 Ме2К-ЫН2 ► II И

74а,б X

Ме Ме
75а,б
Б^ЕБ (а), 1-Рг (б)
Полученные соединения 75а,б представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, ДМСО и спиртах. Строение солей 75а,б доказано методами ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии, а состав элементным анализом. В спектрах ЯМР 13С тетразинов 75а,б имеются сигналы атомов углерода алкилтио-, СН3-]Я+ и экзоциклической тиометиленовой (БСНг) групп, а также сигнал в области 128 м.д., который следует отнести к двум магнитно-эквивалентным атомам углерода (С=Т5Г) тетразинового цикла [55, 95, 96]. В спектрах ЯМР 'Н соединений 75а,б наряду с сигналами протонов алкилтиогруппы имеются еще два синглетных сигнала при -2.7 и при 3.6 м. д, относящиеся, соответственно, к протонам 8СН2- и Ме-Л-групп. В ИК спектрах солей 75а,б имеются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С=И (-1630 см-1). Ониевое строение полученных солей 75а,б подтверждено их меркурометрическим титрованием. При этом фиксируется наличие двух эквивалентов хлорид-иона на каждый моль соединения.