Производные 3-борабицикло[3.3.1]нонана : получение, структура и применение в органическом синтезе

• Автор: Семенова, Анна Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Выражаю огромную благодарность моим научным руководителям - доктору химических наук Михаилу Евгеньевичу Гурскому и академику РАН Юрию Николаевичу Бубнову за предоставленную возможность работать над данной темой. А также хочу выразить им свою признательность за неоценимую помощь, терпение и поддержку при проведении этих исследований.
От души благодарю весь коллектив лаборатории карбоциклических соединений ИОХ РАН за ценные советы, внимание и дружескую поддержку.

ГЛАВА I. 3-ГЕТЕРОАНАЛОГИ БИЦИКЛО[З.ЗЛ]НОНАНА
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1 ]НОНАНА
2. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-АЗАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА
2.1. Внутримолекулярная циклизация цис-1,3-дизамещенных циклогексана
2.2. Трансформация 1-бораадамантанов в 3-азабицикло[3.3.1]нонаны
2.3. Реакция Манниха
2.4. Аннелирование енаминов пиперидонов
2.5. Реакция Михаэля
2.6. Прочие методы
3. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ОКСАБИЦИКЛО[3.3Л]НОНАНА
3.1. Внутримолекулярная циклизация
3.2. Синтез из енаминов
3.3. Реакция Принса
3.4. Прочие методы
4. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ТИАБИЦИКЛО[3.3 Л ]НОНАНА
5. ПРОИЗВОДНЫЕ 3 -СЕ ЛЕНАБИЦИК Л О [3.3.1 ]НОНАНА
6. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-ФОСФАБИЦИКЛО[З.ЗЛ]НОНАНА
ГЛАВА II. ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
1. ХИРАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-БОРАБИЦИКЛО[З.ЗЛ]НОН-6-ЕНА
1.1. Стереохимия бициклононановой системы
1.2. Синтез хиральных производных 3-борабицикло[3.3.1]нон-6-ена
1.3. Синтез оптически активных производных циклогексена, 3-аза-, 3-тиа- и 3-селенабицикло[3.3.1]нон-6-ена

2. НОВЫЕ АЛЛИЛБОРИРУЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ
2.1. Перманентная аллилъная перегруппировка
2.2. Аллилборирование производных циклогексанона
3. СТЕРЕОХИМИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-БОРАБИЦИКЛО[3.3.1]НОНАНА
3.1. Конформационный анализ производных бицикло[3.3.1]нонана
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Анализ данных ЯМР
3.4. Рентгенодифракционные исследования и квантово-химические расчеты
3.5. Динамические процессы в производных 3-борабицикло[3.3.1]нонана
3.5.1. Конформационные равновесия
3.5.2. Затрудненное вращение вокруг связи В-0 (Л)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

,В'
-ОМе
*яон
Па,б
Согласно литературным данным, для расщепления некоторых циклических боранов на оптические антиподы в качестве вспомогательных хиральных лигандов были успешно использованы - псевдоэфедрин, валинол, и пролинол [170,171].
Масамуне и сотр. получили несколько хиральных бороланов, которые были использованы в качестве высокоэффективных энантиоселективных аллилборирующих и восстанавливающих реагентов [170].
н ,Ме
в-ОМе
„Ме
"РЬ —►
н,.

Ме / Ме

Е12о
8Ме3 81Ме3
(+)-5 (Х)
Содерквист использовал псевдоэфедрин для получения 10-триметилсилил-9-борабицикло[4.3.1]декана (7) в оптически активной форме [171].

[а]027—1-56
Для разделения энантиомеров 9 (]1=РЬ, К’=Н) мы пытались использовать (7?)-(-)-валинол или (Д)-(+)-фенилаланинол. однако в обоих случаях образовывалась смесь диастереомерных внутрициклических эфиров 11 с близкой растворимостью (Рис.1). Эффективный, с нашей точки зрения, хиральный вспомогательный реагент -псевдоэфедрин мы не смогли приобрести вследствие отсутствия лицензии у химических фирм на его продажу.