Региоселективность и последовательность стадий процесса нуклеофильного замещения водорода в нитроароматических системах

• Автор: Базлов, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 119 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Е1 Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду
1.2 Викариозное нуклеофильное замещение водорода
1.3 Кине- и /леле-замещение водорода
1.4 Окислительное нуклеофильное замещение водорода
1.5. Методы прогнозирования структуры и свойств химических соединений
1.6. Неэмпирические методы
1.6.1. Базисные наборы
1.6.2 Выбор базиса
1.7 Методы теории функционала плотности
1.8 Полуэмпирические методы
1.9 Применение квантово-химических расчетов для исследования реакции нуклеофильного ароматического замещения
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
2.1 Синтез арилцианометиленхинонмонооксимов
2.2 УФ спектральные характеристики арилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1-он-монооксимов
2.3 Оценка факторов региоселективности в реакции нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами арилацетонитрилов
2.4 Выбор теоретической модели механизма реакции
2.5 Моделирование структуры и процесса образования стн-комплексов
2.6 Моделирование стадий превращения ап-комплексов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методика синтез арилцианометиленхинонмонооксимов
3.2 Методика квантово-химического моделирования
3.2.1. Оптимизация строения
3.2.2. Расчет НЕБББАМ-а

3.2.3. Расчет равновесного строения основных состояний с использованием метода последовательного приближения
3.2.4 Расчет полной энергии
3.2.5 Расчет энтальпии реакций
3.2.6 Расчет свободной энергий реакций
3.2.7 Расчет поверхности потенциальной энергии
3.2.8 Расчет равновесного строения переходных состояний
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных задач органической химии и органического синтеза является разработка эффективного инструментария, базирующегося на всестороннем изучении закономерностей перспективных химических процессов, что позволяет целенаправленно применять их для получения новых полифункциональных ароматических соединений на основе доступных исходных веществ. Так, к подобным процессам можно отнести использование реакции ароматического нуклеофильного замещения водорода, которая является эффективным методом функционализации электронодефицитных аренов, так как исключают необходимость введения в ароматическое ядро галогенов или других групп с целью их дальнейшего замещения нуклеофилами различной структуры.
Целенаправленное использование данного метода невозможно без теоретического анализа накопленного экспериментального материала и заключения о закономерностях и элементах механизма процесса -совокупности элементарных стадий, из которых складывается превращение исходных реагентов в конечные продукты.
Известно, что большинство реакций нуклеофильного замещения (водорода, галогенов, нитрогруппы) протекает через интермедиаты, которые имеют хиноидную структуру (о-комплексы, промежуточные соединения).
Продукты реакции и, в частности, хиноноксимы, обладают различными видами биологической активностью [1,2]. Они могут выступать и как исходные и как промежуточные продукты в синтезе ряда веществ, обладающие противовоспалительными [3] и антиоксидантными свойствами [4]. Также они могут быть использованы в качестве исходных продуктов для получения полифункциональных ароматических соединений (реакции присоединения, замещения, окисления восстановления, трансформация оксимной группы и т.д.), чаще всего, М-замещенпых производных соответствующих хиноноксимов (при этом гидроксогруппа заменена),

Введение донорного заместителя ОСН3 дает гипсохромный сдвиг ДА=16 нм. Введение в оксимную группу этильного фрагмента ~С2Н5 в электронном спектре выражается батохромным сдвигом (1=406 нм). Замена этильной группы на изобутильную -СН2-СН(СН3)-СН3 никак не сказывается на изменнение расположения пика УФ спектра.
Гипсохромный сдвиг (1=357 нм) отмечен для I-нафтилцианометиленциклогекса-2,5-диен-2-хлор-1 -он-монооксима относительно фенилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1 -он-монооксима
(1=374 нм).
Разница в 46 нм между соединениями 3 и 14 практически сводит на нет образование изомера хиноноксиму нитрозоарена.
Незначительное отличие (30-50 нм) теоретических расчетов от экспериментальных связано с пренебрежением эффектов растворителя при выполнении квантово-химического расчета. Все переходы характеризуются переносом заряда, в результате молекулы в возбужденном состоянии сильнее сольватируются растворителем, что и искажает общую картину.
В целом, применяемые ниже расчеты дают адекватную картину распределения электронной плотности.
2.3 Оценка факторов региоселективности в реакции
нуклеофильного замещения водорода в нитроаренах карбанионами
арилацетонитрилов
Для изучения и объяснения высокой региоселективности реакции образования арилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1 -он-монооксимов
необходимо рассмотрение стадийности реакции нуклеофильного замещения водорода с дальнейшим окислением ан-комплекса. Изучение механизма реакции подразумевает исследование структуры интермедиатов, конечных продуктов, термодинамических и кинетических параметров реакции. В связи