Синтез функционально замещенных алкенов и гетероциклических соединений на основе реакции каталитического олефинирования

• Автор: Ленкова, Олеся Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Получение функционально замещенных алкенов
1.1.1. Галогенироваиие-дегидрогалогенирование
1.1.2. Реакция Виттига
1.1.3. Реакция Хорнера-Водсворта-Эммонса
1.1.4. Реакция Джупиа
1.1.5. Карбонилирование и карбоксширование
1.1.6. Металлокомплексный катализ, металлорганические соединения
1.1.7. Реакция присоединения-деацилировапия
1.1.8. Перегруппировка с Монтмориллонитом К10
1.2. Активированные олефины в реакциях с нуклеофилами
1.2.1. Реакции с N-иуклеофилами
1.2.2. Взаимодействие с S- и О- и С-нуклеофипами
1.2.3. Реакции гемипалъно активированных галогенолефинов с бинуклеофилами
1.2.4. Реакции активированных галогенолефинов, приводящие к построению карбоциклов
1.2.5. Реакции с участием металлов, металлокомплексный катализ
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез функционально замещенных алкенов по реакции каталитического
ОЛЕФИНИРОВАНИЯ
2.1.1. Этштрихлорацетат. Синтез эфиров а-хлоркоричных кислот
2.1.2. Трихпорацетонитрил. Синтез нитрилов а-хлоркоричных кислот
2.1.3. Дибромацетонитрил. Синтез нитрилов коричных кислот
2.1.4. Трибром- и трихпорацеталъдегид. Синтез а-бром- и а-хлоркоричных альдегидов
2.2. Реакции с нуклеофилами
2.2.1. Гидразин. Синтез 3-арт-1Н-пиразол-5-аминов
2.2.2. Гидроксиламин. Синтез изоксазолов. Амиды гидроксамовых кислот
2.2.3. Гуанидин. Синтез диаминопиримидинов
2.2.4. Этипмеркаптоацетат. Синтез этиловых эфиров 3-амино-5-арилтиофен-2-карбоиовых кислот
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. РЕАКЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЁННЫХ АЛКЕНОВ
3.1.1. Синтез этиловых эфиров а-хлоркоричных кислот
3.1.2. Синтез нитрилов а-хлоркоричных кислот 7,
3.1.3. Синтез нитрилов коричных кислот
3.1.4. Синтез этиленацеталей а-бромкоричных альдегидов
3.1.5 Синтез а-бромкоричпых альдегидов 11 из этиленацеталей
3.1.6. Синтез этиленацеталей а-хлоркоричных альдегидов
3.1.7. Синтез а-хлоркоричных альдегидов
3.2. РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛАМИ
3.2.1. Общая методика получения аминопиразолов
3.2.2. Получение 2-xnop-N'-zudpoKcu-3-apwiaKpwiaMtiduHoe
3.2.3. Получение аминоарилизоксазолов 16,
3.2.4. Получение диаминопиримидинов
3.2.5. Получение этиловых эфиров 3-амино-5-ариптиофен-2-карбоповых кислот
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

В настоящее время существует очень большое число методов олефинирования карбонильных соединений, которые различаются природой олефинирующего реагента, условиями проведения реакции, типами карбонильных субстратов и соответственно, получаемых непредельных соединений. Внимание химиков-органиков к данному типу реакций построения двойной углерод-углеродной связи объясняется огромным разнообразием и доступностью исходных карбонильных субстратов, что позволяет использовать реакцию олефинирования в качестве удобного селективного метода построения алкенов заданного строения
Данная работа посвящена исследованию возможности получения на базе реакции каталитического олефинирования функционально замещенных алкенов, а также синтезу различных гетероциклических соединений на их основе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Получение функционально замещённых алкенов
1.1.1. Галогенирование-дегидрогалогенирование
Самым распространённым способом синтеза а-галогензамещённых алкенов (в том числе функционально замещённых) является присоединение галогена к соответствующему олсфину с последующим дегидрогалогенированием образующегося дигалогенида.2,3,4 Эти методы, как правило, отличаются между собой природой используемого гапогенирующего реагента и основания, и включают либо прямое галогенирование двойной связи галогенами (или соединениями, содержащими активный галоген), либо непрямое галогенирование с использованием галогеноводородных кислот и различных окислителей (окислительное галогенирование). К методам непрямого галогенирования можно также отнести деоксигенирование соответствующих эпоксидов или диолов под действием галогеноводородных кислот или других источников галогенид-ионов.
Например, в работе5 предложено получать нитрилы а-хлоркоричных кислот хлорированием эфиров а-цианкоричной кислоты в присутствии каталитических количеств хлорида пиридиния (Схема 1).
При нагревании а,а-дихлор-(3-арилпропионитрилов с избытком триэтиламина образуются соответствующие нитрилы а-хлоркоричных кислот. Исходные пропионитрилы получают по реакции а-хлоракрилопитрила с солью диазония в присутствии каталитических количеств СиС12б (Схема 2).
Схема
С низким выходом (21%) р-замещенный а-бромакрилонитрил был получен в работе7 из серебряной соли р-замещённой а-цианоакриловой кислоты (Схема 3).

Аг СООМе

-со2
Схема
52-68% 36-91%

2-Хлоракрилонитрил вступает в [2+2]-циклизации при фотохимическом инициировании реакции198,199,200’201 (Схема 121).

+ С'Т'

сы ЫЕ12
-сы
СІЧСІ
Ск хы

-сы

Схема
Много работ посвящено получению катализаторов для проведения энаитиоселективных реакций Дильса-Альдера. Так, при использовании хирального комплекса индия из 2-бромакролеина и различных диенов была получена серия аддуктов с энантиомерным избытком более 94%.202 Выходы аддуктов при использовании катализатора составлили 61-77%. Позднее была опубликована работа, в которой демонстрировались прекрасные результаты, полученные при аналогичном превращении с использованием ионных жидкостей203 (Схема 122).
° §г
ЧН гС^ф-СНО
20% комплекса (8)-В1МОЫп(Ш)
+ 60% аллилтоибутилстаннан
70% ее 96%
Схема
Опубликованы работы, где в качестве энаитиоселективных катализаторов были

Вг60% аллиптрибутилстаннан молекулярные сита
и палладия. Использование последних
205,206
использованы комплексы платины позволило синтезировать со средними выходами ряд различных у-лактонов (Схема 123).
РВС12(РРЬз)2
Ц Вг
соон
ИМР - 1Ч-метилпирролидон Ц = Ме, РИ, 2-фурил

)=< +5
' СООН

X = I, Вг
К2СОз1 2пС!2 ЫМР, 80-90°С
10% Рсі(ОАс)2 5 №НСОэ
п-ВицИС! ДМФ, 60°С
°>о
22-61%
50-99%
Схема