Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных архитектур

• Автор: Вацадзе, Сергей Зурабович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 326 с. : ил.

Глава, Название
раздел
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Супрамолекулярный синтез и межмолекулярные
взаимодействия
1.2 Инженерия кристаллов
1.3 Супрамолекулярные полимеры
1.4 Координационные полимеры
1.5 Металлолиганды и металлотектоны
1.5.1 Введение
1.5.2 Донорные металлотектоны
1.5.2.1 .Линейные металлотектоны
1.5.2.2 Уголковые металлотектоны
1.5.2.3 Коллинеарные металлотектоны
1.5.2.4 Тригональные металлотектоны
1.5.2.5 Тетрагональные металлотектоны
1.5.2.6 Тригонально-антипризматический металлотекгон
1.5.3 Акцепторные металлотектоны
1.5.3.1 Моноядерные металлотектоны
1.5.3.2 Биядерные металлотектоны
1.5.4 Амбифильные металлотектоны
1.5.5 Применение металласупрамолскулярных продуктов, созданных
на основе тектонного подхода
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2Л Дизайн лигандов
2.2 Синтез мостиковых лигандов
2.2.1 Молекулы с 0, 2 и 4 атомными ациклическими спейсерами
2.2.2 Группа А. Молекулы с бензольным и пиридиновым
центральным ядром, связанным с боковой группой двухатомной цепочкой
2.2.3 Группа В. Дипиридилазолы
2.2.3.1 Подгруппа пиразола
2.2.3.2 Подгруппа имидазола
2.2.3.3 Оксадиазолы и триазолы
2.2.3.4 Синтез функциональнозамещенных дипиридилазолов
2.2.4 Группа С. Кросс-сопряженные диеноны
2.2.4.1 Синтез симметричных молекул группы С
2.2.4.2 Синтез несимметричных молекул группы С
2.2.4.3 Синтез триеноновых производных циклопентанона
2.2.4.4 Реакции гетероциклизации
2.2.4.5 Взаимодействие дибромдиенонов с гидразином
2.2.4.6 Исследование ^-комплексов диенонов с гомокарбонильными
комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом
2.2.5 Другие молекулы с пиридиновыми заместителями,
присоединенными к шестичленному центральному ядру
2.2.6 Группа И - молекулы с центральным тетразиновым ядром

2.2.7 Электрохимическое и теоретическое исследование N-донорных
молекул
2.3 Использование мостиковых лигандов в супрамолекулярном
синтезе
2.3.1 Получение дискретных биядерных комплексов
2.3.2 Получение 1D координационных полимеров
2.3.2.1 Линейные и коллинеарные с12-тектоны
2.3.2.2 Уголковые донорные тектоны
2.3.2.3 Образование лесенок
2.3.2.4 Образование двойных цепочек
2.3.3 Получение 2D координационных полимеров
2.3.3.1 4.4-Сетки
2.3.3.2 6.3-Сетки
2.3.3.3 4.82 Сетки
2.4 Особенности получения биядерных структур
2.4.1 Сонаправленные мостиковые лиганды
2.4.1.2 20-Членные металлациклы
2.4.1.2 22-Членные металлациклы
2.4.1.3 26-Членные металлациклы
2.4.1.4 28-Членные металлациклы
2.4.2 Мостиковые противоионы
2.4.2.1 Синтез дополнительных хелатирующих лигандов
2.4.2.2 Комплексы меди(1) с мостиковыми хлорами
2.4.2.3 Комплексы меди(Н) с мостиковыми хлоридами и нитратами
2.4.2.4 Комплекс серебра(1) с мостиковыми трифторацетатами
2.4.2.5 Комплексы палладия(Н) с мостиковыми хлоридами. Кластер
г/гадо-(РёС1)3 как новый супрамолекулярный синтон
2.5 Металлолиганды как строительные блоки
металлотектоны
2.5.1 Пиридинсодержащие ß-дикетонаты европия(Ш)
2.5.2 Пиридинсодержащие бис-формазанаты никеля(И), кобальта(И) и
меди(Н)
2.5.3 Терпиридиновые геликаты меди(1). Металлофильный тектон
2.5.4 Ферроценилфосфинкарбоновая кислота как гетеродитопный донорный лиганд и ее кобальтовая соль как
самокомплеменарный допорно-акцепторный тектон
2.6 Применение хелатирующих лигандов в синтезе дискретных
моноядерных комплексов
2.6.1 Комплексы пиридинсодержащих тиогидантоинов
2.6.2 Комплексы тетрадентатных пиперазинов
2.6.3 Комплексы тетрадентатных биспидинов
2.7 Структуры органических соединений, полученных в данной
работе
2.8 Практическое применение супрамолекулярных подходов
3 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ
4 ВЫВОДЫ
5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. Супрамолекулярная химия - химия за пределами молекул, химия, в которой изучаются организованные ансамбли высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух и более молекул, удерживаемые межмолекулярными силами.1 Изучение синтеза, устойчивости и динамики искусственных многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей является важным элементом для понимания процессов самоорганизации и молекулярного распознавания в природе. Этот подход позволяет получать новые классы материалов и устройств для технологий будущего. Перспективы построения все более сложных суперструктур с использованием нековалентного синтеза зависят от нашего понимания того, как отдельные компоненты будущей системы связаны между собой, как можно управлять этим связыванием с точки зрения супрамолекулярных взаимодействий (распознавание) и внешнего воздействия (переключение).
Супрамолекурная химия оперирует разнообразными межмолекулярными взаимодействиями, различающимися своей природой, энергией и направленностью. К ним относятся: взаимодействия ион-ионные, иондипольные, катион-л-система, диполь-дипольные, л-л-стекинг, металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы, сольватофобные, координационные связи, водородные связи. Одним из самых сильных типов таких взаимодействий является коодинационная связь допорных центров в органической молекуле с ионом металла. Если лиганд содержит несколько допорных групп, расположенных в молекуле дивергентно, то он может участвовать в связывании в одну супермолекулу нескольких металлоцентров. Транслирование таких связанных Ь-М фрагметов в одном, двух или трех направлениях приводит к образованию координационных полимеров - высокомолекулярных соединений, составленных из повторяющихся органических молекул и ионов металлов, связанных между собой межмолекулярными взаимодействиями. Координационные полимеры рассматриваются многими исследователями как перспективные материалы, обладающие оригинальными окислительновосстановительными, оптическими, магнитными, сорбционными, каталитическими и другими свойствами.
1.5. Металлолиганды и металлотектоны.
1.5.1. Введение. В низкомолекулярных координационных и металлоорганических соединениях наличие атома/иона металла обуславливает существование обратимых редокс-переходов, избирательного
поглощения/испускания света, высоко/низкоспиновых состояний, каталитической активности. Ряд этих свойств может проявляться и в координационных полимерах, где ион металла выступает как структурная единица, полностью использующая свои координационные вакансии. Однако для проявления каталитической активности металл должен обладать координационными вакансиями или по крайней мере быть связанным с лабильными низкомолекулярными лигандами. Обычная одностадийная самосборка иона металла с полидентатным лигандом не может привести к получению структур, обладающих указанными особенностями. С другой стороны, в области молекулярных магнетиков существует необходимость получения гетероспиновых слоистых или каркасных полимеров со строго заданным чередованием парамагнитных центров. Простое смешивание лигандов с несколькими металлами, особенно обладающими близкими координирующими свойствами, является малоперспективным способом.
Решением обеих проблем может быть использование двухстадийного металлотектонного подхода. Этот подход заключается в синтезе и выделении на первой стадии металлолиганда, который на второй стадии реагирует с внешним (экзо) металлом с образованием гетерополиметаллического ансамбля (Схема 2).
Схема 2.
1-я стадия
2-я стадия

лиганд
эндо-металл металлотектон экзо-металл супрамолекулярный
продукт