Циклоалюминирование циклических алленов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов, катализируемое комплексами Ti и Zr

• Автор: Тимерханов, Рустам Камилевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава I. Литературный обзор
Каталитические и термические методы синтеза алюминациклопентанов
1.1. Термические методы синтеза алюминациклопентанов
1.2. Каталитическое циклоалюминирование олефинов и 1,2-диенов в

Алюминациклопентаны
1.3. Каталитическое циклоалюминирование ацетиленов в алюминациклопентены и алюминациклопентадиены
Глава II. Обсуждение результатов
2.1. Циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью Е13А1 катализируемое комплексами 7х
2.2. Циклоалюминирование циклических 1,2-диенов с помощью К„А1С1з.п, катализируемое комплексами Ъх
2.3. Строго региоселективпое межмолекулярное циклоалюминирование циклических алленов и этилена с помощью КпА1С1з„п, катализируемое комплексами Т[ и Zv
2.4. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов и
олефинов с помощью Е1А1СЬ, катализируемое Cp2ZrCl2
2.5. Совместное циклоалюминирование циклических 1,2-диенов, дизамещенных ацетиленов и терминальных алленов с помощью Е1А1С12, катализируемое комплексами iиZr
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Литература

Введение
Актуальность работы*.
Со времени разработки К. Циглером прямого метода синтеза триалкилаланов, основанного на реакции олефинов с активированным алюминием и водородом, прошло -50 лет. За этот период алюминийорганические соединения (АОС) прочно вошли в практику синтетической и металлоорганической химии.
Традиционно, алюминийорганические соединения широко применяются для осуществления таких реакций как термическое гидроалюминирование олефинов, диенов и ацетиленов, восстановление карбонильных соединений, сложных эфиров и нитрилов.
Внедрение металлокомплексных катализаторов в химию АОС позволило изменить не только стратегию алюминийорганичекого синтеза, но и разработать хемо-, регио- и стереоселективные методы получения новых классов АОС в мягких условиях в таких традиционно «жестких» реакциях, как термическое гидро- и карбоалюминирование с использованием широкого круга непредельных мономеров, в том числе функциональнозамещенных.
В ряду этих исследований к числу наиболее крупных достижений отечественной и мировой науки последних лет в области химии алюминийорганических соединений следует отнести открытие реакции каталитического циклоалюминирования непредельных соединений (Реакция Джемилева) с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов с участием Ть и 2г-содержащих комплексных катализаторов, позволяющей синтезировать ранее неописанные классы трех-, пяти- и макроциклических алюминакарбоциклов.
*Автор искренне благодарит члена-корреспондента РАН У. М. Джемилева, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования, постоянную помощь и внимание в период выполнения работы.

Эти пионерские исследования, открыли новые эффективные пути конструирования в одну препаративную стадию широкого ассортимента практически важных металлоциклов, исходя из простейших олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и алкильных производных А1 с участием комплексных Ть, Ъх-, Нй- и Со-содержащих катализаторов.
В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали сведения о возможности осуществления этих реакций с участием циклических алленов. Между тем, осуществление этих реакций, как полагали авторы, могло бы привести к разработке методов синтеза новых классов непредельных би-, три- и полициклических АОС, представляющих интерес для синтетической, органической и металлоорганической химии.
В связи с этим, разработка перспективных методов синтеза новых классов непредельных циклических АОС, а также изучение реакции циклоалюминирования циклических алленов с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.
Цель исследования.
В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:
- разработать эффективные катализаторы на основе солей и комплексов переходных металлов (Т1, Zr), позволяющие проводить реакцию циклоалюминирования циклических 1,2-диенов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с получением непредельных би-, три- и полициклических А1-органических соединений с высокой регио- и стереоселективностыо;
- изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, исходных АОС и условий проведения реакции на направление и структурную избирательность циклоалюминирования циклоалка-1,2-диенов с помощью триалкил и алкилгалогеналанов, катализируемого комплексами на основе переходных металлов;

диэтилсульфатом протекает по двойной связи в алюминациклопентановом кольце с образованием гомоаллильных АОС (107), которые подвергаются внутримолекулярному карбоалюминированию, давая после повторного алкилирования 1,1-дизамещенные циклопропаны (108) [136,137].
Механизм реакции дизамещенных ацетиленов с избытком Et3Al, катализируемой Cp2ZrCl2, был изучен Е. Negishi с сотрудниками. Предложенный механизм [138] объясняет основные стадии формирования алюминациклопент-2-енов из дизамещенных ацетиленов (106). Согласно предложенной схеме реакция идет через стадию формирования биметаллического комплекса (109). Этот комплекс карбометаллирует молекулу дизамещенного ацетилена с образованием промежуточного соединения (110), который трансформируется в целевой продукт (106) и цирконаценэтилхлорид (111). Полученный EtZrCp2Cl (111) в присутствии Et3Al дает комплекс (112), который в результате p-гидридного переноса и элиминирования молекулы этана превращается в биметаллический комплекс

(109).