Синтез и реакции геминальных биспероксидных соединений

• Автор: Платонов, Максим Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Выражаю глубокую признательность своему научному руководителю к.х.н. Терентьеву Александру Олеговичу за предоставленную мне интересную тему диссертации, за всемерную помощь и поддержку в процессе работы, а также за создание условий для самостоятельного научного творчества.
Благодарю заведующего лабораторией член-корр. РАН, профессора Никишина Геннадия Ивановича за ценные советы и предложения по ходу выполнения работы, д.ф-м.н. Чернышева Владимира Васильевича (МГУ) за проведение рентгеноструктурных исследований, аспирантов Борисова Дмитрия Александровича и Борисова Александра Михайловича за полезные дискуссии, а также студентов 3-го курса ВХК РАН Крылова Игоря Борисовича и Кашина Алексея Сергеевича за практическую помощь при проведении химических экспериментов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава I. Синтез и реакции кремний- и германийорганических пероксидов (литературный обзор)
1.1 Введение
1.2 Синтез кремнийорганических пероксидов с использованием гидропероксидов
или их солей
1.3 Синтез кремнийорганических пероксидов реакцией Исаяма-Мукаяма
1.4 Синтез кремнийорганических пероксидов с использованием синглетного кислорода
1.5 Методы синтеза кремнийорганических пероксидов не имеющие общего характера
1.6 Реакции кремнийорганических пероксидов
1.7 Перегруппировки кремнийорганических пероксидов
1.8 Синтез и превращения германийорганических пероксидов
1.9 Заключение
Глава П. Синтез и реакции геминальных биспероксидных соединений
(обсуждение результатов)
11.1 Введение
11.2 Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов
11.3 Окисление циклоалкапонов пероксидом водорода в эфиры дикарбоновых кислот через стадию образования геминальных бисгидропероксидов
11.4 Реакция геминальных бисгидропероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии иода. Синтез 1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов
11.5 Новый метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов
11.6 Синтез циклических пероксидов содержащих Энгаи-биспероксидный фрагмент, 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонаны - новый класс органических

пероксидов
11.7 Уменьшение размера цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонанов селективным
восстановлением ССЮ81 фрагментов. Синтез 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов
11.8 Первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов. Получение 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-гермонанов
11.9 Заключение

Глава П1. Экспериментальная часть
III. 1 Характеристика использованных приборов и общих химических методов
111.2 Эксперимент к разделу II.2 «Кислотно-катализируемая реакция кетонов с пероксидом водорода. Синтез геминальных бисгидропероксидов»
111.3 Эксперимент к разделу II.3 «Окисление циклоалканонов пероксидом водорода в эфиры дикарбоновых кислот через стадию образования геминальных бисгидропероксидов»
111.4 Эксперимент к разделу П.4 «Реакция геминальных бисгидропероксидов с кеталями или эфирами енолов в присутствии иода. Синтез 1-гидроперокси-Г-алкоксипероксидов»
111.5 Эксперимент к разделу II.5 «Новый метод синтеза 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов»
111.6 Эксперимент к разделу II.6 «Синтез циклических пероксидов содержащих S i-гди-бисп ероксид ный фрагмент, 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З-силонаны - новый класс органических пероксидов»
111.7 Эксперимент к разделу П.7 «Уменьшение размера цикла 1,2,4,5,7,8-гексаокса-3-силонанов селективным восстановлением COOSi фрагментов. Синтез 1,3,5,6-тетраокса-2-силепанов»
111.8 Эксперимент к разделу II.8 «Первый пример синтеза циклических германийорганических пероксидов. Получение 1,2,4,5,7,8-гексаокса-З- 132 гермонанов»
Выводы
Список используемой литературы

Бис(триметилсилил)пероксид БТМСП 117 (Me3SiOOSiMe3) используется в органическом синтезе для получения триметилсилиловых эфиров 119 из алкил-, 49’
49-40 172-173 48-49 174
винил-, , арил-, гетероарил- ’ литии- или магнииорганических
соединений 118. Гидролиз триметилсилиловых эфиров 119 в кислых условиях приводит к соответствующим спиртам 120 (схема 1.44).
Схема
Me3SiOOSiMe3 + RM

„ n „+ R= алкил, винил, арил, гетероарил;
ROSiMe3 ’ * ROH М = Li, MgX;
Х = С1.
Реакция карбанионов с БТМСП 117 не всегда приводит к образованию триметилсилиловых эфиров 119. Нуклеофильная атака карбаниона может протекать по трем направлениям Л-С; 165'ш’ 170 в зависимости от направления атаки образуются различные продукты реакции (схема 1.45).
Схема
R Є'
Me3Si

SiMe3

ROSiMe,

©OSiMe,

JO—OSiMe3-
Me3Si

R yfj—OSiMe3
©~Si

RSiMe3 + © OOSiMe3

f Me.
R © C,SiMe2
/°J°
Me3Si
RMe + [ Me2Si=0 J + © OSiMe3

Известны следующие варианты атаки карбанионом БТМСП;