Синтез и исследование комплексов родия с N,O-функционализированными фосфиновыми лигандами

• Автор: Телешев, Андрей Терентьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 446 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Особенности 1Ч,0-функционализированных фосфиновых
лигандов в координации комплексами родия
1.1. Монозамещенные комплексы родия(1) с циклическими N
функционализированными фосфинами - производные acacRh(C0)
1.1.1. Синтез 1,3,2-дигетерофосфоланов
1.1.2. Синтез 1,3,2-дигетерофосфинанов
1.1.3. Синтез бициклических производных фосфористой кислоты
1.1.4. Комплексы родия(1) с Р-монодентатными Ы,0-гетерофосфоциклами
- производные acacRh(CO)
1.1.4.1. Монозамещенные комплексы родия(1) с Н,0-гстерофосфо-
циклами типа acacRh(CO)L
1.1.4.1.1. Исследование пространственной организации 1,3,2-ди-
гетерофосфолановых комплексов acacRh(CO)L
1.1.4.1.2. Исследование пространственной организации 1,3,2-ди-
гетерофосфинановых комплексов acacRh(CO)L
1.1.4.1.3. Исследование пространственной организации комплексов
acacRh(CO)L с бициклическими производными фосфористой кислоты
1.1.4.2. . Дизамещенные комплексы родия(1) с И,0-гетерофосфоциклами
THnaacacRhL
1.1.4.3. Гетерофосфоциклы в пентазамещенных гомолигандных
комплексах с ядром [RhL]5+
1.1.4.3.1. Синтез и идентификация гетерофосфоциклических комплексов
родия(1) с ядром [RhL5]+ (общие принципы)

1.1.4.3.2. Факторы, определяющие способность гетерофосфоциклических
соединений к полному пёрелигандированию асасИ1(СО)2
1.1.4.3.3. Особенности внутрисферного бициклофосфитного лиганда и
органического противоиона в комплексах [ШтЬ5]асас
1.1.4.3.4. Химические свойства бициклофосфитных комплексов
[ИВДасас
1.1.5. Комплексы родия(Г) с Р-монодентатными М,0-функци-
нализированными фосфиновыми лигандами - производные [(СОдаСТЬ
1.1.5.1. Монодентатные 151,0-функционализированные фосфиновые
лиганды в комплексах транс - Ш1С1(СО)Ь
1.1.5.2. Монодентатные 15Г,0-гетерофосфоциклы в комплексах
[Ш1/г-С1(СО)Ь]
1.2. Комплексы родия(Г) с Р,Р-бидентатными, Р-олигодентатными
М,0-функционализированными фосфинами
1.2.1 Синтез Р,Р-бидентатных, Р-олигодентатных Кг,0-функцио-
нализированных фосфинов
1.2.2. Р,Р-бидентатные, Р-олигодентатные К,0-функционализированные
фосфины в комплексообразовании с асасК11(СО)
1.3. Полидентатные Х,0-функционализированные фосфины в
комплексах родия(1)
1.3.1. Синтез полидентатных К,0-функциопализированных
фосфинов
1.3.1.1. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических
дигидроксисоединений триамидами фосфористой
кислоты

1.3.1.2. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических
дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом фенилфосфонистой кислоты
1.3.1.2.1. Поликонденсационное ступенчатое фосфорилирование ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом
фенилфосфонистой кислоты
1.3.1.2.2. Особенности конденсационного фосфорилирования
ароматических дигидроксисоединений тетраэтилдиамидом
фенилфосфонистой кислоты
1.3.1.2.3. Сонохимическая активация конденсационного
фосфорилирования бифункциональных гидроксилсодержащих соединений
1.3.1.2.4. Химические свойства полиариленфенилфосфонитов
продуктов конденсационного фосфорилирования
бифункциональных гидроксил содержащих соединений
1.3.1.2.4.1. Окисление полиариленфенилфосфонитов
1.3.1.2.4.2. Аминолиз полиариленфенилфосфонитов
1.3.2. Комплексы родия(1) с полиариленамидофосфитами
и полиариленфенилфосфонитами
1.4. Комплексы родия(1) с РДчГ-бидентатными N
функционализированными фосфинами
1.4.1. Синтез Р,Ы-бидентатных НО-гетерофосфоциюшческих соединений
1.4.2. Комплексообразование Р,ТЧ-бидентатных МО-гегерофосфо-
циклических соединений с асасКЬ(СО) и [(СО^КЬСЦг
1.4.2.1. 14,0-Гегерофосфоциклические комплексы родия(1) - производные
гидроспирофосфоранов и [(СО)21У1С1]

свидетельствуют о сохранении ацетилацетонатного лиганда в координационной сфере родия. При эквимолярном соотношении реагентов происходит замещение лишь одного карбонильного лиганда. Это находит отражение в ИК-спектрах комплексов, содержащих одну сильную полосу поглощения Ус в области 1960
комплекса асасКЬ(СО)2. В спектрах ЯМР |3С наличие СО-лиганда в комплексах подтверждается КССВ 'їси, и ТЦкир, величины которых хорошо согласуются с литературными, наблюдаемыми для комплексов такого типа [84]. Комплексам

асасШі(СО)Ь с циклофосфитами характерно присутствие в спектрах ЯМР Р
интервале значений 200 - 300 Гц.
При установлении закономерностей влияния циклофосфитного лиганда на свойства комплексов асасРЬ(СО)1_ использованы данные по изменению параметров спектров ЯМР 31Р соединений (табл. 5). Выделены три группы комплексов, содержащие: А - простейшие пятичленные моноциклофосфигы (фосфоланы), Б -шестичленные моноциклофосфиты (фосфинаны), В - бициклические фосфиты (БЦФ). Представители лигандов для более корректного сравнения во всех случаях выбраны с одинаковыми или подобными фрагментами С2, находящимися у гетероатомов, связанных с атомом фосфора:
Группы циклофосфитных лигандов в комплексах асасВЬ(СО)Ь:
Установлено, что прямая константа спин-спинового взаимодействия закономерно увеличивается при переходе от циклических три амидов к циклическим триэфирам фосфористой кислоты (рис. 2).
см"1, в отличие от двух сильных полос поглощения 2000, 2070 см"1 исходного
дублетных сигналов в широкой спектральной области 6Р 100 - 150 м.д. с КССВ !1ри,в

А (фосфоланы) Б (фосфинаны) В (бициклофосфиты, БЦФ)