Разработка и параметризация методов расчета топологически симметричных атомных зарядов для целей молекулярного моделирования

• Автор: Шульга, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 183 с. : ил.

Содержание
I. Введение
II. Литературный обзор
II. 1. Заряды в молекулярном моделировании
П.2. МЭП как фундаментальное свойство
11.3. Типы зарядовых схем
11.3.1. Неэмпирические методы расчета электронной плотности
11.3.2. Полуэмпирические методы расчета электронной плотности
11.3.3. Эмпирические методы
11.3.4. Заряды, воспроизводящие различные свойства
11.4. Топологическая симметрия зарядов
П.5. Сравнение существующих схем
II.6. Выводы из анализа литературы
III. Теоретическая часть
III. 1. Основания и постановка задачи
111.2. Динамическая релаксация ЭО
111.3. Полное выравнивание ЭО с топологически симметричной функцией энергии
111.4. Сравнение с существующими методами
111.5. Практические схемы
III.5.1. Модель молекулярного графа
П1.5.2. Модель орбитального графа
111.5.3. Модель динамической релаксации ЭО
111.5.4. Модель полного выравнивания ЭО с топологически симметричной функцией энергии системы
IV. Детали вычислительного эксперимента
IV. 1. Постановка задачи
IV.2. Метод
IV.2.1. Выборка структур
IV.2.2. Оптимизация геометрии
IV.2.3. Расчет МЭП на решетке точек
IV.2.4. Целевые функции
IV.2.5. Использование атомных типов
IV.2.6. Методика оптимизации

IV.2.7. Контроль качества
IV.2.8. Программный комплекс
IV.2.9. Расчет зарядов, используемых для сравнения
V. Обсуждение результатов
V. 1. Воспроизведение RESP-зарядов зарядами схем МГ и ОГ
V.2. Воспроизведение МЭП зарядами схем МГ, ОГ, ТСФЭ и ДРЭО
V.2.I. Общие особенности этапа
V.2.2. Схема МГ
V.2.3. Схема ОГ
V.2.4. Схема ТСФЭ
V.2.5. Схема ДРЭО
V.2.6. Выводы этапа оптимизации
V.3. Общий анализ результатов
V.3.1. Сравнение эмпирических схем расчета зарядов
V.3.2. Особенности воспроизведения МЭП
V.3.3. Сравнение с литературными схемами
V.3.4. Анализ сложностей воспроизведения МЭП атомными зарядами
V.3.5. Примеры расчета зарядов и МЭП
V.3.6. Дальнейшее развитие
VI. Выводы
VII. Список литературы
Приложение

Список используемых сокращений
ЭО - электроотрицательность
ЭСП - электростатический потенциал
МЭП - молекулярный электростатический потенциал
ТСФЭ - метод полного выравнивания ЭО с использованием топологически симметричной функции энергии системы
ДРЭО - метод, основанный на принципе динамической релаксации ЭО вдоль связей
МО-ЛКАО - приближение в квантовой химии, аппроксимирующее молекулярные
орбитали линейной комбинацией атомных орбиталей
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
ТФП - теория функционала электронной плотности (DFT)
МНК - метод наименьших квадратов ММ - молекулярная механика МД - метод молекулярной динамики МК - метод Монте-Карло МГ - модель молекулярного графа ОГ - модель орбитального графа
ДРЭО - модель динамической релаксации электроотрицательности
ТСФЭ — модель полного выравнивания электроотрицательности с топологически
симметричной функцией энергии системы
А.е. - атомные единицы измерения
А.е.з. - атомные единицы заряда (в долях заряда электрона)
А.е.п. - атомные единицы потенциала
DMA - distributed multipole analysis (распределенное мультипольное разложение)

эталонного метода для различающихся геометрий структур, что при условии использования достаточно строгого эталонного метода (для учета тонких эффектов), делает данный подход крайне требовательным к вычислительным ресурсам. Несмотря на существенную вычислительную простоту силовых полей, оценка средних свойств в растворах для хорошего статистического усреднения также требует интенсивных вычислений. Однако получаемые значения зарядов наилучшим образом согласуются с ван-дер-ваальсо-выми параметрами в рамках данного силового поля, что позволяет повысить точность и надежность моделирования с одной стороны, и может препятствовать переносу этих величин на аналогичные молекулы или в другие силовые поля, с другой.
Н.3.4.г. Энергии сольватации
Сольватация - достаточно сложное явление [118, 119, 120], поскольку для корректного описания в общем случае требует адекватного учета эффектов различных по природе и масштабу: от тонких эффектов поляризации и электронной корреляции, через эффекты межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителем до энтропийной составляющей и учета динамических эффектов, связанных с описанием всей системы на макроскопическом уровне. Во многих случаях ключевым является описание межмолекулярного взаимодействия «растворенное вещество - растворитель», важная составляющая которого — электростатическое взаимодействие, играющее особенно важную роль при моделировании водных растворов, на описание взаимодействия в которых направлено много усилий из-за первостепенной роли воды как универсального и наиболее распространенного растворителя в земных условиях.
При описании сольватации используется два основных подхода с явным и неявным учетом молекул растворителя. В первом случае исследуемая молекулярная система дополняется молекулами растворителя, а энергия системы представляется в виде межмолекулярных взаимодействий между компонентами полной системы. Этот подход достаточно трудоемок, поскольку объем вычислений многократно увеличивается с расширением системы. Во втором подходе значительная часть взаимодействий учитывается некоторым усредненным образом, а растворитель представляется в виде непрерывной среды, что приводит к значительному уменьшению вычислительной нагрузки и перенесению акцента с менее информативных составляющих к более. Потеря части тонких деталей вполне допустима при моделировании биологических систем, поскольку им