Квантовохимические расчеты констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода в структурных исследованиях карбо- и гетероциклических соединений

• Автор: Истомина, Наталия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Ангарск
• Количество страниц: 405 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. КОНСТАНТЫ СПИН-СГШНОВ ОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-,3С В СТРУКТУРНЫХ И СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СОВРЕМЕННЫЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИХ РАСЧЕТА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Стереоэлектронные эффекты и структурные приложения КССВ 13С-13С в
органической химии и биохимии
1.1.1 Основные факторы, влияющие на величину КССВ ,3С-13С органических соединений
1.1.2 Угловые зависимости
1Л .3 Ориентация терминального заместителя
1Л .4 Эффект НЭП
1.1.5 Несвязанные взаимодействия и стерические эффекты
1.1.6 Конфигурации аномерного центра в углеводах
1.2 Квантовохимические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия в органических молекулах
1.2.1 Основополагающие принципы квантовохимического расчета КССВ
1.2.2 Полуэмпирические методы
1.2.2.1 Методы, основанные на теории конечных возмущений
1.2.2.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка
1.2.3 Неэмпирические методы
1.2.3.1 Методы, основанные на теории самосогласованного поля
Хартри-Фока
1.2.3.2 Методы, основанные на теории самосогласованного поля с
учетом конфигурационных взаимодействий

1.2.3.3 Методы, основанные на теории связанных кластеров
1.2.3.4 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора второго порядка
1.2.3.5 Методы, основанные на теории функционала электронной
плотности
1.2.3.6 Базисные наборы, используемые при расчетах КССВ
ГЛАВА 2. ОКСИМЫ - "ПОЛИГОН" ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ЭФФЕКТА НЕПОДЕЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР В ЗНАЧЕНИЯХ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 13С-,3С
2.1 Оксимы: эффект НЭП в значениях КССВ |3С-13С
2.2 Методические аспекты квантовохимического расчета КССВ 13С-13С в оксимах
2.2.1 Сравнительная характеристика методов оптимизации геометрических параметров при расчете КССВ 13С-13С оксимов
2.2.2 Влияние качества базисных наборов на точность расчета КССВ 13С-13С оксимов
2.3 Квантовохимическое изучение стереоспецифичности КССВ |3С-|3С в оксимах и иминах
2.3.1 Алифатические и алициклические оксимы
2.3.1.1 Теоретический конформационный анализ алифатических и алициклических оксимов
2.3.1.2 Влияние вращательных конформаций метальных групп и размера цикла на КССВ |3С-,3С алифатических и алициклических оксимов
2.3.1.3 Эффект НЭП в значениях КССВ 13С-|3С алифатических и алициклических оксимов
2.3.2 Ароматические и гетероароматические оксимы
2.3.2.1 Теоретический конформационный анализ внутреннего
вращения гетероароматических оксимов

2.3.2.2 Электронное влияние гетероароматических заместителей
на величину КССВ13С-13С оксимной функции
2.3.2.3 Отнесение конфигурации ароматических и гетероароматических оксимов на основе КССВ 13С-13С
2.3.3 Карбонилсодержащие оксимы
2.3.3.1 Внутреннее вращение карбонилсодержащих заместителей
2.3.3.2 Установление конфигурации при С=14 связи карбонилсодержащих оксимов
2.3.3.3 Ориентационный эффект связи 0=0 в значениях КССВ 13С-
,3С ацетил- и метоксикарбонилсодержащих оксимов
2.3.4 Функционализированные 3-иминопирролизины
2.3.4.1 Отнесение конфигурации 3-иминопирролизинов
2.3.4.2 Потенциальные кривые внутреннего вращения и энергетика конформационных переходов 2-карбамоил-З-
иминопирролизинов
2.3.4.3 Ориентационный эффект связи С=0 в значениях
КССВ 13С-13С 3-иминопирролизинов
ГЛАВА 3. СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕДАЧИ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ |3С-13С В СТЕРИЧЕСКИ НАПРЯЖЕННЫХ КАРБО- И ГЕТЕРОЦИКЛАХ
3.1 Стерически напряженные карбоциклы
3.1.1 Моноциклоалканы
3.1.2 Спироалканы
3.1.3 Бициклоалканы
3.1.4 Конденсированные бициклоалканы
3.1.5 Пропелланы
3.1.6 Каркасные карбоциклы
3.2 Стерически напряженные гетероциклы
3.2.1 Моногетероциклоалканы
3.2.2 Конденсированные гетеробициклоалканы

СНз Н
*

2-Лс = 4.93 Гц 2Ло,с (э-гис) = 3.20 Гц 2Ло,с (з-транс) = 2.38 Гц
Усе = 0.47 Гц
Ло,с($-цис)= 3.15 Гц 2-Ло,с (5-транс) = 2.06 Гц
со2н
СНз''
со2н
сЧСНз
Лс=2-54Гц
•Лс = 0.45 Гц

2/1,9 = 2.10Гц; 2Д9<0.5Гц
5-ЦиС

1 9 < 0.5 Гц; 7з9~ 2.08 Гц
5-транс
Схема 1.24. Примеры стереоспецифичности геминальных КССВ 13С-13С, связанной с ориентационным эффектом терминального заместителя в алифатических и эпициклических амидах