Реакционная способность тетрапиррольных макроциклических рецепторов по отношению к анионам и молекулам органических N-оснований

• Автор: Куликова, Ольга Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Глава I. Комплексообразующие свойства металлопорфиринов
1.1. Аксиальная координация монодентатных лигандов на порфиринатах металлов
1.2. Аксиальная координация бидентатных лигандов на
порфиринатах металлов
Глава П. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства тетрапиррольных макроциклов
П.1. Кислотно-основные свойства порфиринов
П.2. Комплексообразующие свойства тетрапиррольных макроциклов 25 Глава III. Спектральные свойства порфиринов
1П.1. Электронные спектры поглощения порфиринов
Ш.2. Спектры протонного магнитного резонанса порфиринов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава IV. Методики подготовки исходных веществ, проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов
IV. 1. Подготовка исходных веществ
ГУ.2. Методики проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов
ГУ.2.1. Спектрофотометрическое изучение химических
равновесий с участием порфиринов
IV.2.2. Методика изучения кислотно-основных свойств порфиринов и расчет соответствующих констант ионизации

IV.3. Синтез и спектральные свойства тетрапиррольных макроциклических соединений

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава.У. Реакционная способность пофиринатов цинка при комплексообразовании с азотсодержащими органическими лигандами
V.l. Влияние растворителя на комплексообразование порфиринатов цинка с малыми органическими молекулами
V. 2. Двуцентровое связывание порфиринатами цинка
бифункциональных лигандов
Глава VI. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства порфиринов по отношению к анионам
VI.1. Кислотно-основные свойства порфиринов 105 VI.2. Комплексообразующие свойства катионных форм порфиринов

по отношению к анионам
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Создание эффективных способов детектирования химических и биологических соединений с использованием сенсоров - одна из актуальных задач современной науки. В целом эффективность работы любого химического сенсора определяется физикохимическими свойствами соединения, используемого в качестве источника диагностического сигнала. Вместе с тем, важен и способ преобразования первичного диагностического отклика в аналитический сигнал. Прогресс в развитии химии макроциклических соединений и молекулярной спектроскопии стимулировал значительный интерес к работам по созданию наноразмерных молекулярных сенсоров - супрамолекулярных систем, состоящих из специфического рецептора, дающего первичный отклик на присутствие определенного субстрата, и молекулярного сигнального фрагмента, функцией которого является преобразование данного первичного диагностического отклика в аналитический сигнал.
Порфирины обладают интенсивными электронными спектрами, которые могут быть использованы для преобразования первичного диагностического отклика в аналитический оптический сигнал сенсора. Вместе с тем данные соединения эффективны в качестве источника первичного аналитического сигнала, так как обладают способностью к взаимодействию с рядом низкомолекулярных соединений, которые присоединяются к хелатированному иону металла в качестве дополнительных лигандов, могут образовывать комплексы с ионами. Таким образом, один и тот же тетрапиррольный макроцикл может совмещать в себе функции рецептора и преобразователя первичного аналитического отклика в оптический сигнал молекулярного сенсора. В связи с этим, создание новых полифунга щональных порфиринов и изучение закономерностей связывающих структуру макроцикла и субстрата с фундаментальными

а) значительным взаимодействием двух идентичных порфириновых фрагментов, природа которого определяется симметрией димера;
б) влиянием растворителя, отражающим различную степень сольватации основного и возбужденного состояний.
Преобладание фактора экситонных взаимодействий в коротковолновой области проявляется в гипсохромном сдвиге полосы Соре в спектрах поглощения симметричных димерных порфиринов. Действие фактора сольватации (батохромный сдвиг) приводит к уширению этой полосы. Смещение или наклон порфириновых макроциклов делают возможным проявление низших по энергии возбужденных состояний, что является причиной появления плеча полосы Соре в области 450 нм. Небольшое батохромное смещение полос видимой области объясняется ослаблением действия фактора экситонного взаимодействия в длинноволновой части спектра.
Согласно [97-99] в ЭСП /связанных FTF-димеров октаалкилпорфиринов с двумя амидными мостикам с уменьшением числа звеньев в связывающей цепочке увеличивается гипсохромный сдвиг полосы Соре, а полосы видимой области наряду с батохромным смещением становятся более диффузными (табл. 7).
п = 0, m = 1, (30, H4[FTF3]); n = ш = 1, (31, H4[FTF4]); n = 0, m = 2, (32, [FTF4]*); n = 2, ш = 1, (33, H„[FTF5]); n = 1, m = 2, (34, [H4(FTF5]*); n = 3, m = 1, (35, [FLi(FTF6])