Дигалогенкарбенирование некоторых линейных и циклических несопряженных диенов

• Автор: Кутуков, Денис Иванович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 106 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие методы генерирования дихлоркарбена
1.2. Присоединение дигалокарбенов к моно- и полиолефинам
1.3. Основные трансформации гам-дигалогенциклопропанов
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Дигалогенкарбенирование симметричных диенов: диаллилового эфира и диаллилового эфира этиленгликоля
2.2 Дигалогенкарбенирование несимметричных диенов: 3-
(аллилокси)-2-метилпропена-1, 3-[2-(аллилокси)этокси]-2-метил-пропена-1, цис- и /и/?анс-3-[2-(аллилокси)этокси]-1 -хлорпропенов-1 и 4-винилциклогексена
2.3 Перспективные области применения полученных моно- и бис(гам-дихлорциклопропанов)
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы анализа и очистка растворителей
3.2 Методики получения диаллиловых эфиров
3.3 Методики карбенирования линейных и циклических
несопряженных диенов
3.4 Методика бромирования алкенил-гам-дихлорциклопропанов
3.5 Определение биологической активности некоторых производных дигалогенциклопропана
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Ме метил
Ег этил
Ви бутил
Рй фенил
ДМФА диметилформамид
ДМСО диметилсульфоксид
дхп дихлорпропен
гжх газожидкостная хроматография
МФК межфазный катализатор
ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид
ЯМР ядерный магнитный резонанс
МВИ микроволновое излучение

ВВЕДЕНИЕ
Доступные и распространенные несопряженные линейные и циклические диены широко используются в органическом синтезе.
В последние годы значительный интерес вызывают хлорсодержащие простые эфиры и алкенил-гем-дихлорциклопропаны, которые обладают высокой биологической активностью и являются полупродуктами в тонком органическом синтезе.
Представляется, что одним из наиболее удобных и эффективных способов их получения является дигалогенкарбенирование линейных и циклических, симметричных и несимметричных диенов. Этим определяется актуальность изучения дигалогенкарбенирования различных диаллиловых эфиров и винилциклогексена в условиях межфазного катализа с целью усовершенствования методов регио- и стереоселективного получения соответствующих замещенных моно- и бис-гам-дихлорциклопропанов.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. по теме: «Разработка и создание высокоэффективных ресурсосберегающих методов и технологий получения малотоннажных химических продуктов и реагентов для ключевых отраслей отечественной промышленности» (гос. контракт № 14.740.11.0910 от 29 апреля 2011 г.).
Цели работы:
разработка и усовершенствование методов регио- и стереоселективного дигалогенкарбенирования линейных и циклических несопряженных диенов;
- определение относительной активности замещенных симметричных и несимметричных диалкениловых эфиров и винилциклогексена по отношению к дигалогенкарбенам в условиях межфазного катализа;
- изучение свойств и областей применения гам-дихлорциклопропанов, содержащих двойные связи в боковых группах.

этиленгликоля 4, тогда как через 6 часов выход целевого бис-гем-дихлорциклопропана 6 достигает уже 70%. Это подтверждает литературные данные [27] о том, что лимитирующей стадией скорости процесса является не генерирование дихлоркарбена, а его присоединение по двойной связи.
Время, ч
Рис. 1. Дихлоркарбенирование диаллилового эфира этиленгликоля (2) (0,05 моль диаллилового эфира 2, 1 моль СНС13, 1 моль 1ЧаОН (50%-ный водный раствор), 0,001 моль ТЭБАХ, продолжительность 7 ч, температура реакции 45°С)
Время, ч
Рис. 2. Дихлоркарбенирование диаллилового эфира (1) (0,025 моль диаллилового эфира 1, 1 моль СНС13, 1 моль №ОН (50%-ный водный раствор), 0,13 ммоль ТЭБАХ, продолжительность 25 ч, температура реакции 25°С)