Эффективный синтез 1,5,3-дитиазепанов,1,5,3-диоксазепанов и 1,5,3-дитиазоканов с участием катализаторов на основе d- и f-элементов

• Автор: Прокофьев, Кирилл Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 123 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Гидразины и первичные амины в синтезе семи- и восьмичленных
ОМ- и ДА — содержащих гетероциклов
1.1. Семичленные ДN - гетероциклы
1.1.1. Синтез ДА - содержащих семичленных гетероциклов на
основе гидразинов
1.1.2. Синтез ДА- содержащих семичленных гетероциклов на
основе первичных аминов
1.2. Восьмичленные ДА- гетероциклы
1.2.1. Синтез ДА— содержащих восьмичленных гетероциклов на основе гидразинов
1.2.2. Синтез ДА - содержащих восьмичленных гетероциклов на основе первичных аминов
1.3. Семи- и восьмичленные ОМ- гетероциклы
1.3.1. Синтез ОМ - содержащих семичленных гетероциклов на
основе гидразинов
1.3.2. Синтез ОМ - содержащих семичленных гетероциклов на
основе первичных аминов
1.3.3. Синтез восьмичленных О,А- содержащих гетероциклов на основе первичных аминов
1.4. Биологические свойства семи- и восьмичленных гетероциклов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез А-замещенных дитиазепанов и
дитиазоканов
2.1.1. Анилины и гетариламины в синтезе А-замещенных 1,5,3-дитиазепанов и 1,5,3-дитиазоканов

2.1,2. Гидразины в синтезе Лг-арил(бензил, алкил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов и А-арил(бензил, алкил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов
2.2. Синтез //-замещенных диоксазепанов и диоксазоканов
2.2.1. Арил(гетарил)амины и гидразины в синтезе А-арил(гетарил)-1,5,3-диоксазепанов и А-арил-1,5,3-диоксазоканов
2.3. Фунгицидная и ростостимулирующая активность семичленных ДА-
и О,//-гетероциклов
2.4. Исследование антикоррозийной активности А-фенил-1,5,3-дити(окс)азепанов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез А-арил-1,5,3-дитиазепанов и И-арил-1,5,3-дитиазоканов
3.2. Синтез А-гетарил-1,5,3-дитиазепанов и А-гетарил-1,5,3-дитиазо-
канов
3.3 Синтез //-арил(бензил)-1,5,3-дитиазепан-3-иламинов и А-арил(бензил)-1,5,3-дитиазокан-3-иламинов
3.4. Синтез А-замещенных 1,5,3-диоксазепанов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ*
Повышенный интерес к азот-, кислород- и серасодержащим насыщенным гетероциклам (дитиазинаны, дитиазепаны, дитиазоканы, диоксазепаны, диоксазоканы) объясняется широкими возможностями их практического применения для получения перспективных биологически активных препаратов для медицины и сельского хозяйства, эффективных сорбентов и экстрагентов благородных и редких металлов, многофункциональных присадок к маслам и смазкам.
Несмотря на значительный интерес к насыщенным №,0-,8-содержащим гетероциклам и высокие потенциальные возможности их практического применения сведения о синтезе этих классов соединений и их свойствах в мировой литературе ограничены. Это обусловлено, в первую очередь тем, что известные способы получения гетероциклов базируются на применении термических реакций, которые осуществляются с низкими выходами и селективностью.
До момента начала наших исследований в литературе имелись сведения о синтезе 1,3,5-дитиазинанов классической реакцией циклоконденсации первичных аминов с Н28 и альдегидами по Волю, а также немногочисленные публикации о препаративных методах синтеза 1,5,3-дитиазепанов и 1,5,3-дитиазоканов, при этом практически отсутствовали данные о возможности селективного синтеза Лг-арил(гетарил)-1,5,3-диоксазепанов и диоксазоканов с участием катализаторов на основе переходных металлов.
С учетом перспективности фундаментальных исследований в выбранном направлении и все большим расширением области применения гетероциклов в качестве потенциальных биологически активных веществ и материалов с комплексом полезных свойств, разработка препаративных методов селективного синтеза новых и бДУ-гетероциклов (дитиазепаны,
Автор выражает глубокую благодарность чл.-корр. РАН Джемнлеву У.М. за выбор направления исследования и постоянную поддержку в ходе выполнения работы
катализатора 193 на основе Рс1-комплекса [55,56,42] является удобным способом синтеза дибензоксазоцинонов 192 с хорошими выходами (схема 57) [41]. Важным преимуществом внутримолекулярного карбонилирования являются широкие возможности совместимости функциональных групп, благодаря чему молекула одного вещества может включать в себя галогенидные-, эфирные-, нитрильные- и оксо- функциональные группы. Несколько примеров получения дибензо-1,4-оксазоцинонов выше описанным методом отображены на схеме 1.57. Дендритный катализатор 193 может быть восстановлен и повторно вовлечён в процесс синтеза.
Схема 1.

1 = 191 (1 ммоль), СО (7.03 кг/см2), 193 (15 мг), ДИПЭА (1.5 ммоль), РЬ-СН3 X = I: 80°С, 22ч.; X = Вг: 120°С, 22ч.
Я‘ № X ПеШ(%)
н н I
5-Ме н I
2,4-Ме н 1
4Д? н I
4-С1 н I
4-СО,Ме н 1
2-РЬ н Вг
З-Ме 8-И Вг
Реакция 2-аминобензилового спирта 194 с 2-хлорникотиноил хлоридом 195 в присутствии Е1зИ протекает с образованием 2-гидрокси-метилфениламид-2’-хлорникотиновой кислоты 196 (32%), которая при кипячении в ТГФ в качестве растворителя и в присутствии щелочи приводит в результате внутримолекулярного дегидрогалогенирования к пиридо-бензо[6,/][1,5]оксазоцин-6-ону 197 с выходом 36% (схема 1.58) [57].