Смешанные фосфониево-йодониевые илиды в синтезе новых гетероциклических систем

• Автор: Таранова, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Методы получения йодониевых илидов
1.2. Свойства йодониевых илидов
1.2.1. Трансилидирование
1.2.2. Реакции циклоприсоединения йодониевых илидов к кратным связям
1.2.3. Реакции внедрения по связям С-Н и С-С
1.2.4. Реакции кроссочетания
1.2.5. Перегруппировки йодониевых илидов
1.2.6. Реакции нуклеофильного замещения
1.3. Смешанные фосфониево-йодониевые илиды
2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез и установление структуры смешанных фосфониево-йодониевых илидов
2.1.1. Синтез фосфониево-йодониевых илидов 1 а-о
2.1.2. Физико-химические характеристики смешанных илидов 1 а-о
2.2. Взаимодействие фосфониево-йодониевых илидов с ацетиленами
2.2.1. Спектрофотометрическое исследование реакции илида 1а с фенилацетиленом
2.2.2. Взаимодействие трифенилфосфонийзамещенных илидов 1 а-е с ацетиленами
2.2.3. Взаимодействие пиразолилзамещенных илидов 1 Ь,і с ацетиленами
2.2.4. Взаимодействие тиенилзамещенных илидов 1 ]-т с ацетиленами
2.2.5. Взаимодействие фурилзамещенных илидов 1 п,о с ацетиленами
2.2.6. Физико-химические характеристики гетарилдифенилфурилзамещенных фосфониевых солей
2.2.7. Физико-химические характеристики аннелированных фосфорсодержащих гетероциклов
3. Экспериментальная часть
3.1. Общие сведения
3.2. Синтез исходных соединений
3.2.1. Синтез арилдифенилфосфинов
3.2.2. Синтез фосфониевых солей 10 а-о
3.2.3. Синтез фосфоранов 11 а-о

3.2.4. Синтез фосфониево-йодониевых илидов 1 а-о
3.3. Взаимодействие смешанных илидов 1а-е, Ь-о с ацетиленами
Выводы
Список цитируемой литературы
Приложения

Введение
Актуальность работы
Соединения поливалентного йода благодаря их уникальным свойствам широко используются в качестве реагентов в органическом синтезе. Среди этих соединений малоизученным классом являются стабилизированные смешанные фосфониево-йодониевые илиды. Синтетический дизайн илидов, объединяющих в одной молекуле атомы фосфора и йода, осуществленный в настоящей работе, позволяет расширить круг структурных типов смешанных илидов и создать новые реагенты для органического синтеза.
В последнее время показана возможность использования фосфониево-йодониевых илидов - соединений с несколькими реакционными центрами в молекуле, в фотохимических процессах образования конденсированных гетероциклических систем - ?.5-фосфи нолинов - аналогов хинолинов, содержащих пятивалентный атом фосфора.
В литературе практически отсутствуют методы синтеза такого рода гетероциклических систем. Расширение арсенала методов синтеза неизвестных ранее гетероциклов открывает возможности для дальнейших исследований как фундаментальной проблемы ароматичности, так и изучения свойств и применения этих гетероциклов в органическом синтезе.
Настоящая работа и посвящена изучению новых горизонтов фотохимических процессов смешанных фосфониево-йодониевых илидов, приводящих к образованию целого ряда новых фосфорсодержащих гетероциклических систем.
Целью работы является: во-первых, создание новых стабилизированных смешанных фосфониево-йодониевых илидов как с различными углерод-, серо- и фосфорсодержащими акцепторными заместителями у илидного атома углерода, так и с гетероароматическими заместителями у атома фосфора; во-вторых, изучение синтетического применения этих реагентов для создания новых фосфорсодержащих гетероциклических систем.
Научная новизна
Впервые синтезированы неизвестные ранее смешанные фосфониево-йодониевые илиды с тремя гетероатомными заместителями у илидного атома углерода и с различными ароматическими и гетероциклическими заместителями в фосфониевой группе.

1.2.5. Перегруппировки йодониевых илидов
Йодониевые илиды, полученные окислением гидроксихинонов при нагревании, претерпевают перегруппировку с образованием кетенов [41, 106]. Механизм этой
перегруппировки достоверно неустановлен, но есть предположение, что образующийся в результате элиминирования Phi группы карбен претерпевает перегруппировку Вольфа [107, 108].
Схема 45. Образование кетена из йодониевого илида гидроксихинона.

Образующиеся кетены нестабильны и легко вступают в дальнейшие превращения — присоединяют нуклеофилы (амины [109, 110], индолы [111], метанол или воду с последующим декарбоксилированием [107, 112]) или димеризуются по реакции [2+2] циклоприсоединения [41,113].
Схема 46. Возможные пути превращения нестабильного кетена.
СООМе
R = С6Н4о-СООМе (85%), C^-COOEt (92%), СН.СООН (37%), (СН2)3СООН (69%)
MeOH, t°