Синтез, реакции циклоприсоединения и нуклеофильные превращения 1-арил-4,5-диароил-1Н-пиррол-2,3-дионов

• Автор: Бабкина, Наталья Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 107 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение
1. Исследование химических превращений моноциклических 1 //-пиррол-2,3-дионов (обзор литературы)
1.1. Термолитические превращения
1.2. Циклоприсоединение
1.3. Взаимодействие с бинуклеофильными реагентами
1.3.1. Взаимодействие с 1,2 NN,N11 бинуклеофильными реагентами
1.3.2. Взаимодействие с 1,3 СН^Н бинуклеофильными реагентами
1.3.3. Взаимодействие с 1 ,З^Н^Н-бинуклеофилънымиреагентами
1.4. Заключение
2. Синтез и исследование химических превращений 1 -арил-4,5-диароил-1/7-пиррол-2,3-дионов (обсуждение полученных результатов)
2.1. Синтез 1-арил-4,5-диароил-1.//-пиррол-2,3-дионов
2.2. Термолитические превращения 1 -арил-4,5-диароил- 17/-пиррол-2,3-дионов:
2.3. Циклоприсоединение полярных олефинов
2.4. Нуклеофильные превращения 1-арил-4,5-диароил-1#-пиррол-2,3-дионов
2.4.1. Взаимодействие с ароматическими аминами
2.4.2. Взаимодействие с фенилгидразином и бензилгидразином
2.4.3. Взаимодействие с енаминами
3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной органической химии является изучение химических свойств различных карбонильных производных гетероциклов, на основе которых возможно получение новых классов гетероциклических соединений. Моноциклические 1#-пиррол-2,3-дионы, а в особенности содержащие различные функциональные группы в нескольких положениях пирролдионового цикла, проявляют уникальные свойства в этом отношении и представляют собой интересные объекты исследования.
Ацилзамещенные 1//-пиррол-2,3-дионы являются
полифункциональными соединениями, содержащими несколько карбонильных групп в гетероядре и в заместителях, что наряду с напряженностью неароматичного пирролдионового цикла придает им высокую реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. В результате гетероциклизаций ацилзамещенных 1Я-пиррол-2,3-дионов под действием 1,2 и 1,3 N13,N11-, 1,4 КН,1МН-, N13,813-, N33,013-, СН,№3-бинуклеофилов получены карбонильные производные пяти-, шести-и семичленных азагетероциклов и конденсированных гетероциклических систем, в том числе обладающие полезными свойствами.
Термолиз замещенных 1//-пиррол-2,3-дионов представляет собой удобный метод генерирования имидоилкетенов - весьма реакционноспособных, интенсивно исследуемых интермедиатов класса гетерокумуленов.
4-Ацилзамещенные 1 //-пиррол-2,3-дионы также весьма активны в реакциях Дильса-Альдера.
Представлялось перспективным синтезировать 1-арил-4,5-диароил-1Я-пиррол-2,3-дионы и изучить реакции их термолитического

декарбонилирования, циклоприсоединения и нуклеофильные превращения под действием различных нуклеофилов. На основе имеющихся данных можно было ожидать образования при этом новых интересных гетероциклических систем.
Цель работы. Синтез 1 -арил-4,5-диароил-1Я-пиррол-2,3-дионов, изучение их термолитических превращений, реакций циклоприсоединения с полярными олефинами, рециклизаций и гетероциклизаций под действием моно-, 1,2 N14,ЫН- и 1,3 СН,ЫН-бинуклеофильных реагентов.
Научная новизна. Впервые установлены пути нуклеофильных и термолитических превращений, реакций циклоприсоединения 1//-пиррол-
2.3-дионов, содержащих две новые функциональные группы в положениях 4 и 5, протекающие как с участием этих групп, так и под их влиянием.
Впервые изучен термолиз 1-арил-4,5-диароил-1//-пиррол-2,3-дионов, приводящий к генерированию ароил(Т4-арилимидоил)кетенов, стабилизирующихся путем ацилирования кетеновым фрагментом группы СН орто-положения бензольного цикла при атоме азота.
Показано, что реакции циклоприсоединения 1-арил-4,5-диароил-1Я-пиррол-2,3-дионов с полярными олефинами приводят к региоселективному построению полифункциональной системы пирано[4,3-6]пиррола и пирано[3',2':5,6]пирано[4,3-6]пиррола.
Найдено, что рециклизация 1-арил-4,5-диароил-1//-пиррол-2,3-дионов под действием и-анизидина приводит к (2)-5-арил-5-гидрокси-1-(4-метоксифенил)-4-[2-арил-1 -(4-метоксифениламино)-2-оксоэтилиден]пирролидин-2,3-дионам.
Впервые установлено, что рециклизации 1-арил-4,5-диароил-1Я-пиррол-
2.3-дионов под действием бензил- и фенилгидразинов приводит к образованию Ы-ариламидов 2-(5-арил-3-ароил-1 -бензил- и 1 -фенил-1Я-пиразол-4-ил)-2-оксоуксусных кислот соответственно.
Показано, что гетероциклизации 1 -арил-4,5-диароил-1 Я-пиррол-2

При взаимодействии 1-арил-4-бензоил-5-метоксикарбонил-1#-пиррол-
2,3-Дионов с А^-незамещенным 3-амино-5,5-диметилциклогекс-2-ен-Поном, кроме мостиковых соединений (путь А), в качестве минорных продуктов образуются {путь В) 3-ароил-6'6'-диметил-4-(ариламино)-6'7'-дигидро-5Я-спиро[фуран-2,3,-индол]-2,,4',5'(1 'Я,5'Я)-триоиы [61] - продукты
первоначального присоединения группы ПГНг енамина к атому углерода в положении 2 пирролдионов, расщепления пирролдионового цикла по связи Ы;-С2 и последующего внутримолекулярного замыкания «нового» пиррольного цикла вследствие внутримолекулярного нуклеофильного присоединения группы р-СН енаминофрагмента енамина к кетонной карбонильной группе с образованием полуацетальной гидроксильной группы, в свою очередь атакующей сложноэфирную карбонильную группу с отщеплением метанола.