Получение и превращения полихлор-, бромциклопропанов

• Автор: Аминова, Эльмира Курбангалиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л Общие методы генерирования дихлоркарбена и его взаимодействие с галогенсодержащими непредельными соединениями
1.2 Взаимодействие замещенных гем-дихлорциклопропанов с фенолами и спиртами
1.3 Взаимодействие замещенных гем-дихлорциклопропанов с /V-нуклеофилами
1.4 Алкилирование ароматических углеводородов замещенными
циклопропанами
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Реакции [2+1] циклоприсоединения дихлоркарбенов к полихлор-, бромалкенам
2.2 Реакции полихлор-, бромциклопропанов с О-нуклеофилами
2.3 Реакции полихлор-, бромциклопропанов с аминами
2.4 Алкилирование ароматических углеводородов полихлор-, бромциклопропанами
2.5 Синтез замещенных 4-(гем-дихлорциклопропил)-1
диоксоланов
2.6 Области практического использования некоторых
синтезированных соединений
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов
3.1.1 Методики синтеза 1,1-дихлоралкенов
3.2 Методика взаимодействия полихлор-, бромалкенов с
дихлоркарбенами

3.3 Методики взаимодействия полигалогенциклопропанов с фенолами и спиртами
3.3.1 Методика взаимодействия 2,2-диметил-З-хлорметил и 2-(1-хлорэтил)-гаи-дихлорциклопропанов с фенолами
3.3.2 Методика взаимодействия 2,3-бис(хлорметил)-гаи-
дихлорциклопропана с фенолами
3.3.2Методика синтеза 2,3-бис(бутоксиметил)-гелг-
дихлорциклопропана
3.3.1 Методика взаимодействия 2-бром-2-фенил-геуи-
дихлорциклопропана с фенолами
3.3.2 Методика взаимодействия 2-бром-2-фен ил-гем-
дихлорциклопропана со спиртами
3.4 Методики взаимодействия полихлорциклопропанов с аминами
3.4.1 Методика Малкилирования первичных и вторичных аминов
2.2-диметил-З-хлорметил и 2-хлорэтил-гелг-дихлорциклопропанами
в условиях термического нагрева
3.4.2 Методика Малкилирования первичных и вторичных аминов
2.2-диметил-З-хлорметил и 2-хлорэтил-гелг-дихлорциклопропанами
— - - вусловиях~микровол нового излучения..V.Г.Т,..т..тт..77..777..77..771.ГГ
3.4.3 Методика Мал кил ирован ия первичных аминов 2,3-бис(хлорметитт)-г?м-дихлорциклопропаном в условиях
термического нагрева
3.4.3 Методика Мал копирования первичных аминов 2,3-бис(хлорметил)-гелі-дихлорциклопропаном в условиях
микроволнового излучения
3.5 Методики алкилирования ароматических углеводородов
полихлор-, бромциклопропанами
3.5.1 Методика алкилирования бензола и «ара-ксилола 2-(1-хлорэтил)-гем-дихлорциклопропаном в условиях термического нагрева
3.5.2 Методика алкилирования бензола и иара-ксилола 2-(1-хлорэтил)-гем-дихлорциклопропаном в условиях микроволнового излучения
3.5.3 Методика алкилирования бензола и толуола 2,2-диметил-З-хлорметил-гем-дихлорциклопропаном
3.5.4 Методика алкилирования ароматических углеводородов 2-бром-2-фенил-гєм-дихлорциклопропаном в условиях термического нагрева
3.5.5 Методика алкилирования ароматических углеводородов 2-бром-2-фенил-гем-дихлорциклопропаном в условиях
микроволнового излучения
3.6 Методика синтеза замещенных 4-(гем-дихлорциклопропил)-1,3-диоксоланов
3.7 Методика исследования гербицидной активности
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
относительная активность полихлоролефинов в реакции [2+1] циклоприсоединения дихлоркарбена.
2.2 Реакции полихлор-, бромциклопропанов с О-нуклеофилами
С целью выяснения синтетических перспектив
полигалогенциклопропанов мы обратились к изучению взаимодействия наших субстратов с одноосновными фенолами (фенол, 2-метилфенол, 4-хлорфенол) и спиртами (аллиловый и бутиловый).
Известно, что наличие галогеналкильного заместителя в гем-дихлорциклопропанах обуславливает протекание реакций с одно- и двухосновными фенолами как по экзо-, так и по энеЗо-циклическим атомам хлора с образованием соответствующих простых эфиров и кеталей циклопропанонов [35, 39-45].
Продолжая изучение влияния природы и положения заместителя в трехчленном цикле на выход и направление реакции, нами исследованы реакции замещенных хлорал кил-гем-дихлорциклопропано в — 2,2-диметил-З-хлорметил-гем-дихлорциклопропана 8, умс-2,3-бис(хлорметил)-гем-дихлорциклопропана 9, 1-хлорэтил-гем-дихлорциклопропана 10 - с
фенолами 19а,б.
Реакцию проводили при температуре 50-55°С в условиях межфазного катализа (ТЗБАХ) путем прибавления хлорал кил-гем-дихлорциклопропана 8, 10 к избытку соответствующего фенолята натрия в ДМСО при мольном соотношении геи-дихлор циклопропан : фенол 19а,б : твердый ПаОН, равном 1:3:6 (схема 2). В аналогичных условиях бис(хлорметил)-гаи-дихлорциклопропан 9 реагирует с фенолом 19а с осмолением реакционной массы. Однако, при температуре 20-25°С без межфазного катализатора при мольном соотношении геи-дихлорциклопропан : фенол : твердый К'аОН, равном 1:6:12, 2,3-бис(хлорметил)-ге/и-дихлорциклопропан 9 легко взаимодействует с фенолом 19а [87].