Синтез и кислотные свойства трет-бутил - и трифторметилфенилпроизводных тетраазапорфиринов

• Автор: Кузмина, Екатерина Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 115 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Основные подходы к синтезу тетраазапорфиринов и фтал о цианинов
1.2. Специфика молекулярной структуры тетраазапорфиринов и фта-лоцианинов
1.3. Электронные спектры поглощения тетраазапорфиринов и фтало-цианинов
1.4. Кислотные свойства тетраазапорфиринов и фталоцианинов
1.4.1. Термодинамическая кислотность в растворе и газовой фазе
1.4.2. Кинетическая кислотность в растворе
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Подготовка исходных соединений
2.2. Синтез 4-лщеш-бутил-5-нитрофталонитрила
2.2.1. Синтез 4-лтрете-бутил-5-нитрофталимида
2.2.2. Синтез 4-щреот-бутил-5-нитрофталамида
2.2.3. Синтез 4-треш-бутил-5-нитрофталопитрила
2.2.4. Синтез тетра(4-/«реот-бутил-5-нитро) фталоцианина
2.3.Синтез тетра (4 - трет-бутил)фталоцианина
2.4.Синтез окта(уи-трифторметилфенил)тетраазапорфина
2.5.Синтез гекса(л/ -трифторметилфенил)бензотетратетраазапорфина
2.4. Методики исследования
2.4.1. Элементный анализ
2.4.2. Электронная и колебательная спектроскопия
2.4.3. Определение температуры плавления
2.4.4. ЯМР спектроскопия
2.4.5. Хромато-масс-спектрометрия
2.4.6. Квантово-химические расчеты
2.4.7. Методика кинетических измерений и расчет кинетических
параметров
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез замещенных фталонитрилов
3.2. Синтез тетра(4-»?/>£Л77-бутил-5-нитро)фталоцианина
3.3. Особенности кислотно-основного взаимодействия замещенных фталоцианина с азотсодержащими основаниями в бензоле и диметилсуль-фоксиде
3.4. Реакционная способность тетра(4-от/?ел7-бутил)фталоцианина и тетра(4-»7/?е»7-бутил-5-нитро)фталоцианина в кислотно-основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями
3.5. Спектральная картина кислотно-основного взаимодействия с участием фенилзамещенных тетраазапорфина
3.6. Реакционная способность фенилзамещенных тетраазапорфина в кислотно - основном взаимодействии с азотсодержащими основаниями в
бензоле
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ
Установление влияния структуры соединений на их свойства - важнейшая задача органической химии. В большинстве случаев закономерности «структура-свойство» носят чисто качественный характер, и в получении веществ с заданными свойствами неизбежен эмпирический подход, предполагающий синтез и исследование ряда родственных соединений.
Вследствие богатейших возможностей модификации структуры благоприятными объектами такого изучения являются тетрапиррольные макроге-тероциклические соединения, в частности гетраазапорфирины (порфирази-ны).
В связи с их уникальными свойствами, которые тесно связаны с особенностями строения молекул, они привлекают внимание ученых и исследователей уже более восьмидесяти лет.
Одним из направлений химической модификации гетраазапорфиринов является р - замещение и р,р - аннелирование. Такое изменение строения молекулы позволяет варьировать физико-химическими свойствами соединений, которые необходимы при их использовании в различных областях науки и техники.
Производные гетраазапорфиринов применяют в качестве высококлассных пигментов и красителей, высокоэффективных и селективных катализаторов, фотосенсибилизаторов для фогодинамической терапии, рекомендованы к использованию как химические сенсоры, жидкокристаллические вещества, наноматериалы и т.д.
Успешное практическое применение этих макрогетероциклов требует не только разработки новых эффективных методов их синтеза, но и изучение реакционной способности этого класса соединений в различных реакциях.
В настоящее время лишь незначительное количество тетраазапорфири-нов исследовалось с целью изучения влияния природы замещения в макрогетероцикле на процессы кислотно-основного взаимодействия в протоноакцеп-

2.2. Синтез 4-/иреш-бутнл-5-иитрофталонитрила [149]
Для синтеза 4-тре/н-бутил-5-нитрофталимида используют 4-трет-бутилфталимид, который был ранее получен по известным методикам [74].
2.2.1. Синтез 4-треш-бутил-5-нитрофталимида
В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают смесь концентрированных серной (51,5 мл, 6=1,84) и азотной (9 мл, с1=1,51) кислот, охлаждают до 10 °С и быстро вносят при интенсивном перемешивании 10,16 г (50 ммоль) 4-шре/н-бутилфталимида. Реакционную массу перемешивают при 20 °С в течение 5 часов, затем выливают в 250 мл смеси воды со льдом. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат под вакуумом при 40-50 °С.
Выход: 11,0 г (88,6 %). Т. пл. 199-200 °С. Найдено, %: С 57.09; Н 4.60, N 11.39. СД-ЬСДН,. Вычислено, %. С 58.09; И 4.84, N 11.29. Спектр ЯМР'Н [ДМСО-ф,], 5, м.д.: 1,41 (б, 9Н, /-Ви), 8.03 (ь, 1Н, Н-7), 8.10 (ь, 1Н, Н-8), 11.63 (я, 1Н, N1-1). ИК (топкая пленка из хлороформа), см"1: 3307 (N14), 1724 (С=0), 1630, 1605 (Аг), 1539, 1376 (N02).
2.2.2. Синтез 4-////7е///-бутил-5-нитрофталамнда
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 мл концентрированного водного раствора аммиака, при перемешивании суспензируют 11,0 г (44 л/моль) мелко растертого 4-треш-бутил-5-нитрофталимйда. Реакционную массу перемешивают в течение 10 часов. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой до нейтральной среды, тщательно отжимают на фильтре и сушат на воздухе.
Выход: 10.81 г (92 %). Продукт не плавится при нагревании до 300 °С. Найдено, %: С 54.19, II 5.67, N 15.78. С^Н^зО.,. Вычислено, %: С 54.37,