+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Реакции циклизации по механизму трет-аминоэффекта в синтезе конденсированных азинов

  • Автор:

    Платонова, Алена Юрьевна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Екатеринбург

  • Количество страниц:

    162 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы


Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
1. ГРРТ-АМИНОЭФФЕКТ: РЕАКЦИИ МЕТ-КОНА И РЕЙНХОУДТА (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Реакции Рейнхоудта
1.2. Реакции Мет-Кона
Заключение
2. СИНТЕЗ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ЦИКЛИЗАЦИЕЙ ПО «-УГЛЕРОДНОМУ АТОМУ ДИАЛКИЛАМИНОГРУППЫ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. Исследование взаимодействия о/то-диалкиламинобензальдегидов с ПРОИЗВОДНЫМИ АЦЕТОНИТРИЛА
2.1.1. Синтез исходных орто-диалкиламшюбеизалъдегидов
2.1.2. Исследование взаимодействия орто-диалкиламинобензальдегидов с бензоилацетонитрилом
2.1.3. Взаимодействие орто-диалкиламинобензалъдегидов с циануксусным эфиром..
2.1.4. Исследование взаимодействия орто-диалкшаминобензалъдегидов с амидами и тиоамидами
2.2. Исследование взаимодействия аминобензальдегида с вторичными
ЦИКЛИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
2.2.1. Синтез тетрагидрохиназолинов реакцией аминобензальдегидов с вторичными аминами
2.2.2. Исследование механизма реакции аминобензальдегидов с вторичными аминами с образованием тетрагидрохиназолинов
2.2.3. Синтез хиназолиновых и хиназолиноновых алкалоидов
2.3. Исследование взаимодействия (тио)салицилового альдегида с
ДИАЛКИЛАМИНАМИ
2.3.1. Взаимодействие салицилового альдегида с 1,2,3,4-тетрагидроизохинолином
2.3.2. Исследование механизма реакции салш1шювого альдегида с 1,2,3,4-тетрагидроизохинолином
2.3.3. Реащии салицилового и тио с ал иц илового альдегидов с диалкиламинами
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выводы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение
Актуальность работы. Конденсированные азины входят в состав многих природных и синтетических биологически активных и лекарственных препаратов. Поэтому разработка новых удобных и селективных методов синтеза конденсированных азинов является актуальной.
Интересными как с теоретической, так и с практической точки зрения для направленного синтеза широкого ряда азотсодержащих гетероциклов и особенно конденсированных азинов являются реакции, протекающие по механизму трет-ам и ноэф ф екта. В настоящее время накоплено большое число разнообразных примеров подобных реакций. К ним относятся реакции циклизации сопряженных Ы-замещенных диалкиламинов, ключевой стадией которых является перенос водорода от формально неактивированного а-углеродного атома диалкиламиногруппы к одному из атомов сопряженного с ней ненасыщенного заместителя, такого, например, как С=С, С=1Ч, N=0, С=0, и т. д. В зависимости от характера ненасыщенного заместителя выделяют реакции Мет-Кона и реакции Рейнхоудта. Оба типа реакций обладают большим синтетическим потенциалом, особенно в плане получения различных типов гетероциклических систем. Зачастую они протекают без использования металлических катализаторов в отличие от большинства других методов, включающих функционализацию относительно нереакционноспособных С-Н связей. Последние обычно требуют использования переходных металлов в качестве катализаторов, причем часто в комбинации с (супер)стехиометрическими количествами окислителя.
Несмотря на наблюдаемый в последнее время значительный интерес к реакциям, протекающим по механизму третя-аминоэффекта, остается достаточно много нерешенных вопросов, одними из которых являются вопросы стереоселективности. Практически неизученными являются реакции циклизации У-замещенных диалкиламинов, сопряженных с С=0 и С=3 двойными связями. Кроме того, большой интерес вызывают особенности Х = С(ЕЛЮ)2, од.мн превращения подобных субстратов с С=Ы двойными связями.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию (Государственный контракт № 14.740.11.1223, грант Президента РФ для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2011/2012 гг.), а также при финансовой поддержке молодых ученых в рамках реализации программы развития УрФУ.
Целью работы является систематическое исследование циклизации Я-замещенных диалкиламинов, сопряженных с С=С, С=1М, С=0, С=8 двойными связями по механизму шрет-аминоэффекта для разработки рациональных путей синтеза сложных конденсированных гетероциклических систем.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
■ изучить взаимодействие ориго-диалкиламинобензальдегидов с несимметричными нециклическими СН-активными соединениями и диалкиламинов с 2-амино-, 2-гидрокси- и 2-меркаптобензальдегидами с целью генерирования и циклизации Я-замегценных диалкиламинов, сопряженных с С=С, С=М, С=0, С=8 двойными связями;
■ выявить влияние природы растворителя, температуры, соотношения реагентов на циклизацию сопряженных Л'-замещениых диалкиламинов с участием а-углеродного атома диалкиламиногруппы по механизму трелг-аминоэффекта;
■ изучить механизмы реакций циклизации с привлечением данных кинетических, теоретических и экспериментальных исследований;
■ исследовать стереохимические особенности реакций циклизации по механизму /ире/и-аминоэффекта и структур конечных продуктов.
Научная новизна. Исследована циклизация по механизму /иреш-аминоэффекта для ряда новых ор>то-винил-Я,Я-диалкиланилинов, полученных конденсацией орто-диалкиламинобензальдегидов с такими СН-активными соединениями, как амиды, тиоамиды и другие производные циануксусной кислоты. Для всех проведенных реакций изучены вопросы стереоселективности процессов. Впервые проведены кинетические исследования циклизации 2-(фенилкарбонил)-3-[2-(пиперидин-1 -ил)фенил]проп
еннитрила, рассчитаны основные активационные параметры данной реакции. Предложен новый метод синтеза недоступных ранее монозамещенных по положению 5 тетрагидрохинолинов отщеплением бензоильной группы от 5-(фенилкарбонил)-1,2,3,4-тетрагидрохинолино-5-карбонитрилов. Впервые изучено взаимодействие пространственно затрудненных 2,3,4,5-тетрагидро-1 Я-бе н зо [ с] азеп ина, 1 -фенил-2,3,4,9-тетрагидро-1Я-
пиридо[3,4-Л]индола, 6,7-диметокси-1-фенил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина и 1-метил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина с дибромаминобензальдегидом. Исследовано влияние условий реакции на формирование конечного продукта. Исследован механизм образования частично гидрированных конденсированных хиназолинов взаимодействием аминобензальдегидов с вторичными аминами по механизму /и/и?«г-аминоэффекта. Зарегистрированы интермедиаты реакции (орто-азл- инонмет ид и азометинилид). Впервые показано, что в зависимости от условий реакции при взаимодействии

внутримолекулярного окисления-восстановления (внутримолекулярные редокс-процессы). Так, при взаимодействии дигидропиррола 187 с альдегидами и кетонами в присутствии кислот происходит дегидрирование гетероцикла и гидрирование образующегося основания Шиффа с образованием 1-замещенного пиррола 188 [115]. Аналогично протекает реакция с индолином 189, которая приводит к индолам 190 [116, 117]. Тунге и коллеги [115] предполагают, что ключевой стадией является 1,3-миграция водорода.

PhMe 110 "С
R' IR

-н+" ö
51-80% '—'

R1 = Н, Me, Et; R2 = Ph, CHPh2, 4-MeCeH4 4-MeOC6H4i 4-NCC6H4, 4-N02C6H
4-BrC6H4 4-CF3C6H4 CHMePh, CH2CH2Ph
R2CHO

PhCOzH, PhMe MW, 200 °C, 15 min 70-90 %

Р1 = Н, Ме, РИ; Р2 = РЬ, 4-С1С6Н4 3-С1С6Н4 2-С1С6Н4 4-Е1С6Н4 4-ВгС6Н4 4-СЕ3С6Н4 4-МеОС6Н4 2-тиенил
Китайские ученые [117] на основании квантово-химических расчетов предлагают межмолекулярный механизм переноса протона, который составляет в растворителе 25,6 ккал/моль, в то время как 1,3-миграция протона протекает с барьером 44,6 ккал/моль.

187 н

АсОНг

PhMe 110 °С

-АсОН
Ме н .N!

AcOv"
На нашей кафедре было показано [118], что при кипячении 3 - н итро-5 -/V, А-диа л к и л-аминоимидазолов 191 в бутаноле происходит восстановительное элиминирование диалкиламиногруппы с образованием нитроимидазола 192. Был предложен механизм, ключевой стадией которого является перенос водорода на нитрогруппу [1,6].

Н V^x

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.125, запросов: 962