Особенности реакций тиофенов с хлорангидридом янтарной кислоты и некоторые превращения 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дионов

• Автор: Смирнов, Василий Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение
Глава 1. Реакции ацилирования аренов хлорангидридами дикарбоновых кислот
1.1. Пути синтеза 1,4-диарилбутан-1,4-дионов
1.1.1 Синтез из металлоорганических соединений
1.1.2 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
1.1.3. Конденсация Михаэля-Штеттера и родственные реакции
1.1.4. Прочие методы
ПАЛ. Перегруппировка Стивенса
1.1.4.2. Алкилирование силиловых эфиров 1 -арилеполов
1.1.4.3. Прямой синтез из ацетил- и трифторацетилпроизводных
1.1.4.4 Конденсация 1-гетероарилэтан-Понов с 2-галоген
гетероарилэтан-Гонами
1.2 Ацилирование аренов и гетероаренов хлорангидридами дикарбоновых кислот
1.2.1 Сукцинилхлорид в реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу
1.2.2 Хлорангидрид малоновой кислоты в реакциях Фриделя-Крафтса
1.2.3. Хлорангидрид глутаровой кислоты
1.2.4 Хлорангидрид адипиновой кислоты в реакциях Фриделя-Крафтса
1.2.5 Хлорангидриды других предельных дикарбоновых кислот
Глава 2. Исследование особенностей реакции ацилирования тиофенов
хлорангидридом янтарной кислоты (обсуждение результатов).
2.1 Обнаружение, выделение и структура побочных продуктов ацилирования тиофенов сукцинилдихлоридом.
2.2 Квантово-химическое исследование электронного строения и реакционной способности комплексов хлорангидридов 4-оксо-4-(2-тиенил)- и
4-оксо-4-(5-метил-2-тиенил)масляной кислот с хлоридом алюминия

Глава 3. Направленность ацилирования 3-бромтиофена хлорангидридом янтарной кислоты (обсуждение результатов)
Глава 4. Реакции ди-2,5-(2-тиенил)пирролов (обсуждение результатов) 72 Глава 5. Экспериментальная часть
5.1 Ацилирование 2-замещенных тиофенов (к главе 2)
5.2 Ацилирование 3-бромтиофена (к главе 3)
5.3 Реакции 2, 5-бис(2-тиенил)пирролов (к главе 4).
Выводы
Список литературы

Введение
Тертиенил, его олигомеры, полимеры и аналоги, содержащие один и больше пиррольных либо фурановых циклов вместо тиофеновых являются объектами активных исследований в течение последних десятилетий1-3 . Особенно интерес к подобным соединениям возрос с началом внедрения технологий типа OLED (Organic Light-Emitting Diode — органический светоизлучающий диод).
Кроме того, полимеры на основе такого рода соединений применяются в производстве современных аккумуляторов и рассматриваются как очень перспективный конструкционный материал в наноустройствах4. Также есть данные о применении подобных соединений в качестве сенсоров и биосенсоров5. Имеются сведения и о биологической активности некоторых производных тертиенила6’7, в том числе противораковой активности8.
Однако подавляющее количество научных работ и технических разработок сфокусировано исключительно на тертиениле и политиофенах, тогда как пиррол- и фурансодержащие аналоги крайне мало изучены.
Ключевым классом соединений для синтеза 2,5-дизамещенных фуранов, тиофенов и пирролов являются 1,4-дизамещенные-1,4-дионы (см. например, работы9’10), так как их конденсации в соответствующие пятичленные гетероциклы проходят селективно и с высокими (часто количественными) выходами.
Настоящая работа посвящена, в основном, ацилированию тиофенов сукцинилхлоридом как наиболее перспективному методу синтеза подобных дикетонов, его особенностям, регионаправленности и причинам образования побочных продуктов, а также влияниям условий реакции на ее результат.
Установление строения и причин образования побочных продуктов
реакций сукцинилхлорида с тиофенами в присутствии кислот Льюиса
открывает новые возможности для оптимизации процессов получения

образованием двойной С=С связи, но замыканием оксиранового цикла в продукт XXXV.
И если продукты типа XXXV можно назвать специфичными именно для бромзамещенных реагентов, то продукты типа XXXIII должны образовываться в любых подобных реакциях с адипоилхлоридом, однако сведения об образовании подобных аддуктов в реакциях Фриделя-Крафтса, кроме данного конкретного примера, отсутствуют. При этом, как и отмечают авторы последней работы, продукт XXXIII не является термодинамически более стабильным, и, казалось, должен был бы образовываться его изомер XXXI Ilb, который возникает при обработке выделенного 1,6-диона НС1 в уксусной кислоте:
хххшь
Про хлорангидрид адипиновой кислоты нет данных об образовании каких-либо циклических или других изомеров подобно сукцинил- и глутар и л хлор идам.
Что касается реакций с гетероаромагическими соединениями, то имеются данные по ацилированию Ы-тозилпиррола, которое протекает подобно реакции с сукцинил- и глутарилхлоридами и приводит к образованию соответствующего дикетона XXXVI в результате ацилирования по 0-положению пиррольного кольца56, выход составил 68%, что на 16% выше, чем в случае с пентандионом и на 26% выше чем для соответствующего бутандиона в тех же условиях.