Новые превращения (R)-4-ментен-3-она и его производных с участием озона, гидридных, азот-и серосодержащих реагентов

• Автор: Тухватшин, Вадим Салаватович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОНО- И БИЦИКЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ: СИНТЕЗ, БИОЛОГИЧЕСКАЯ
АКТИВНОСТЬ И ПРИМЕНЕНИЕ
1.1. Тиилирование природных моно- и бициклических монотерпеновых
алкенов
1.2. Тиилирование моно- и бициклических монотерпеновых кето-

1.2.1. Синтез терпенсульфидов на основе моно- и бициклических насыщен-
ных кетонов
1.2.2. Синтез тиотерпеноидов из аД-ненасыщенных моно- и бициклических кетонов
1.3. Тиилирование моно- и бициклических монотерпеновых эпоксидов
1.4. Тиилирование моно- и бициклических монотерпеновых спиртов
1.4.1. Тиилирование моно- и бициклических насыщенных монотерпеновых спиртов
1.4.2. Тиилирование моно- и бициклических ненасыщенных монотерпено
вых спиртов
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. (7?)-4-Ментен-3-он в реакциях с алюминий- и борсодержащими гидрид-ными реагентами
2.1.1. (й)-4-Ментен-3-он и (П?,37?)-и-мент-4-ен-3-ол в реакции гидробориро-вания-окисления
2.2. (1 Я,3/?)-н-Мент-4-ен-3-ол в перегруппировке Кляйзена
2.3. Тиилирование (7?)-4-ментен-3-она и его производных
2.4. (/?)-4-Ментен-3-он и его производные в реакциях с азотсодержащими
реагентами
2.5. Озонолиз (7?)-4-ментен-3-она и (1 Д,3/?)-и-мент-4-ен-3-ола в присутствии азотсодержащих органических соединений
2.5.1. Превращения перекисных продуктов озонолиза (/?)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических соединений
2.5.2. Метил (35г)-3,7-диметил-5-оксооктаноат в синтезе оптически чистого (5)-(+)-гидропрена
2.5.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза (1/?,ЗЛ)-и-мент-4-ен-3-ола в присутствии пиридина
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. (/?)-4-ментен-3-он в реакциях с алюминий- и борсодержащими гидрид-ными реагентами
3.2. (1і?,Зі?)-и-Мент-4-ен-3-ол в перегруппировке Кляйзена
3.3. Тиилирование (7?)-4-ментен-3-она и его производных
3.4. (/?)-4-Ментен-3-он и его производные в реакциях с азотсодержащими реагентами
3.5. Озонолиз (і?)-4-ментен-3-она и (1/?,3/?)-и-мент-4-ен-3-ола в присутствии азотсодержащих органических соединений
3.5.1. Превращения перекисных продуктов озонолиза (7?)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических.соединений
3.5.2. Метил (35)-3,7-диметил-5-оксооктаноат в синтезе оптически чистого (5)-(+)-гидропрена
3.5.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза (1/?,3/?)-н-мент-4-ен-3-ола в присутствии пиридина
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Borax i-Bu n-Bu /-Bu
m-CPBA

PPTS i- Pr n-Pr PCC Py

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
- ацетил
- азобисизобутиронитрил
- бензил
- бура (ТЧагВ^уТОНгО)
- изо-бутил
- н-бутил
- трет-бутил
- зие/иа-хлорнадбензойная кислота
- цеолит
- 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен
- диметилформамид
- диметилсульфоксид
- этил
- гексаметилфосфортриамид
- высокоэффективная жидкостная хроматография
- УФ-излучение
- диизопропиламид лития
- метил
- А-бромсукцинимид
- фенил
- пиридиния иора-толуолсульфонат
- изо-пропил
- н-пропил
- пиридиния хлорхромат
- пиридин
- трифторуксусная кислота
- трифторацетат-ион
- тетрагидрофуран
- триметилсилил

R = Et (167) (51 %), /- Pr (168) (75%)
a. RSH, ZnCb, CH2Cb
В то же время тиилирование енона (148) 17-С8Н178Н в тех же условиях ведет к образованию аддуктов 1,2- (169) и 1,4- (170) -присоединения. Причем на основании ЯМР-спектров, терпенсульфид (170) образуется в виде смеси стереомеров в соотношении 10 : 1 с преобладанием изомера с экваториальным расположением метальной группы.
Результаты, аналогичные тиилированию (/?)-карвона (148) этил- и изо-пропилмеркаптанами, наблюдались при взаимодействии с HO(CH2)2SH, HS(CH2)2SH и HS(CH2)2S(CH2)2SH. Установлен вероятный порядок взаимодействия функциональных групп, входящих в молекулу циклоенона (148) при тии-лировании последнего функционализированными тиолами; на первом этапе присоединение тиола осуществляется по кето-группе, затем происходит отщепление молекулы воды с образованием пятичленного кольца (окситиоланового или дитиоланового), например, дитиолана (152). Дальнейшее присоединение молекулы меркаптана по энЭо-циклической кратной связи ведет к образованию целевых бмс-аддуктов (171, 172). Отмечается, что в реакции карвона (148) с ди-меркаптоэтилсульфидом образуется трис-аддукт (173) - происходит присоединение трех молекул меркаптана, т. е. в реакции принимает участие и экзо-циклическая двойная связь.

a RSH, ZnCI2. СН2С