Катализируемый комплексами палладия и никеля селективный синтез замещённых алкенов и диенов по реакции присоединения тиолов и селенолов к алкинам

• Автор: Чистяков, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Получение винилхалькогенидов в реакциях с участием алкинов
1.1. Реакции радикального присоединения
1.2. Реакции нуклеофильного присоединения
1.3. Реакции электрофильного присоединения
1.1.4. Реакции присоединения, катализируемые комплексами переходных
металлов
1.2. Получение халькогензамещённых диенов в реакциях с участием
алкинов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Формирование катализатора по реакции самоорганизации в
растворе
2.2. Разработка каталитической системы для стереоселективного
присоединения алифатических тиолов к интернальным алкинам
2.3. Исследование зависимости каталитической активности частиц
[Рд(8Су)2]п от их морфологии
2.4. Образование селенозамещённых диенов в реакции терминальных
алкинов с фенилселенолом, катализируемое комплексами никеля
2.5. Исследование механизма образования моноселенозамещённых
диенов в реакции терминальных алкинов с фенилселенолом
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Общие сведения по методам анализа
3.2. Методики экспериментов
3.3. Характеристика полученных соединений
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения.
РСА - рентгеноструктурный анализ; ЯМР - ядерный магнитный резонанс; КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; ЯЭО - ядерный эффект Оверхаузера; НМВС - гетероядерная корреляция по дальним константам; NOESY - гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера; FE-SEM - сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией; EDX - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия; ESI - ионизация электрораспылением; HRMS -масс-спектрометрия высокого разрешения; MS2, MS/MS - тандемная масс-спектрометрия; CID - диссоциация, индуцируемая соударением.

ВВЕДЕНИЕ
Гетерофункционализация органических соединений - простой и зачастую единственный способ получения биологически активных веществ, новых материалов и ценных синтетических полупродуктов. В общем случае введение гетероатомов может осуществляться реакциями замещения, присоединения и обмена, причём каждый из подходов имеет свою область применимости, сильные и слабые стороны.
Реакции присоединения молекул со связями водород - гетероатом к непредельным соединениям обладают рядом неоспоримых преимуществ, таких как доступность реагентов, возможность избежать образования побочных продуктов (атомная экономичность), высокие выходы, универсальность и предсказуемость протекания. Реакции присоединения позволяют получать винилхалькогениды, которые находят широкое применение в органическом синтезе [1], материаловедении [2], [3], биохимии и медицине [4], [5], [6].
Присоединение халькогенолов к алкинам может протекать по различным механизмам: радикальному, нуклеофильному, электрофильному. Некаталитические реакции часто протекают с образованием смеси продуктов и применимы для узкого круга субстратов. Применение катализаторов на основе переходных металлов в таких реакциях позволяет сильно повысить выходы, селективность и универсальность процесса, а также получать продукты, недоступные в отсутствие катализатора.
Каталитические системы позволяют добиться в одной реакции образования не только связей углерод - халькоген, но также и углерод - углерод, что открывает доступ к одностадийному селективному получению сложных молекул из простых субстратов.
Реакции присоединения молекул со связью халькоген - водород к алкинам могут приводить к образованию регио- и стереоизомерных винилхалькогенидов (схема 1). Продукты А и Б образуются в результате син-присоединения ЯЕН к алкину, они наиболее характерны для реакций, катализируемых переходными металлами (N1, Рф Рй Яй), хотя, в зависимости от типа субстрата, могут наблюдаться и в некаталитических реакциях.

Я + АгёеНа!

На1 = С1, Вг
64-90%
Я = Н, пРг, пВи, РЬ
Аг = РЬ, 2-К02С6Н4 4-Ж>2С6Н4 - 25°С, 2-8 ч. Аг = 2,4-(М02)2С6Н3 - 70°С, 6 ч.
Схема 28. Электрофильное присоединение арилселенил галогенидов к
алкинам.
В случае хлоридов присоединение идёт заметно быстрее, чем в случае бромидов. Образование продуктов протекает стереоспецифично.
Также авторы описали [103] присоединение фенилселенилгалогенидов к активированным алкинам - пропиновой и фенилпропиновой кислотам и 4-фенил-З-бутин-2-ону с выходами 72-89% (схема 29). Реакции протекали регио-и стереоспецифично.
Схема 29. Электрофильное присоединение фенилселенил галогенидов к
Взаимодействие пропаргиловых спиртов с фенилселенилхлоридом может приводить к смеси региоизомеров [104], [105], причём преобладание продукта присоединения по или против правила Марковникова сильно зависит от заместителей у пропаргильного атома углерода. По-видимому, это зависит от стерических эффектов заместителей в селенирениевом ионе.
В качестве селенилирующих реагентов применяются селенилгалогениды [102], [104], [105], селениламиды в присутствии 8пС14 [106]. В работе [107] описано образование селенирениевых катионов в реакции алкинов с различными источниками селениевого катиона.

Я2 + РЬ8еНа
На1 Я
На1 = С1, Вг Я, = Н, РЬ
Я2 = СООН, С(0)Ме
алкинам.