Диазосоединения и их фосфазины в синтезе кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклических соединений

• Автор: Султанова, Римма Марсельевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 339 с. : 6 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
2.1 Разработка новых металлокомплексных катализаторов
2.2 Реакции внутримолекулярного С-Н внедения
2.2.1 Синтез И-содержащих гетероциклов
2.2.2 Синтез О-содержащих гетероциклов
2.2.3 Синтез карбоциклов
2.3 Межмолекулярные реакции С-Н внедрения
2.4 Реакции Х-Н внедрения
2.4.1 Внутримолекулярное Е1-Н и О-Н внедрение
2.4.2 Межмолекулярные реакции ]Л-Н и О-Н внедрения
2.5 Реакции циклопропанирования
2.5.1 Внутримолекулярные реакции циклопропанирования
2.5.2 Межмолекулярные реакции циклопропанирования
2.6 Образование и превращения илидов
2.6.1 Образование карбонилилидов и 1,3-диполярное циклоприсоединение
2.6.2 Образование аммониевых илидов и их перегруппировки
2.6.3 Образование оксониевых илидов и их реакции
2.6.4 Образование сульфониевых илидов, [2,3]сигматропные перегруппировки
3. ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ И ИХ ФОСФАЗИНЫ В СИНТЕЗЕ КИСЛОРОД
АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
3.1 Синтезы гетероциклических соединений на основе 1,3-
ДИГЕТЕРОЦИКЛОАЛКАНОВ И ДИАЗОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1.1 Каталитическое взаимодействие насыщенных 1,3-диоксоланов с И2СНС02Ме
3.1.2 Реакции метилдиазоацетата с 1-окса-3-тио- и 1-океа-З-азациклопентанами
3.1.3 Каталитическое взаимодействие 1,3-диоксанов и 1,3-диоксепанов с диазоуксусным эфиром
3.1.4 Реакционная способность насыщенных 1,3-дигетероциклоалканов в реакциях с диазоуксусным эфиром
3.2 Каталитические реакции 2-алкенил-1,3-дигетероциклопентанов с
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
3.2.1 Циклопропанирование алкенилзамещенных ацеталей и кеталей диазометаном
3.2.2 Взаимодействие 2-алкенил-1,3-оксазолидинов и 1,3-оксатиоланов с диазометаном в присутствии Pd(acac)2 и Cu(OTf)2
3.2.3 Каталитическое взаимодействие 2-алкенил-1,3-Дигетероциклопентанов с метилдиазоацетатом
3.3 Синтез азотсодержащих гетероциклов
3.3.1 Функционализация циклических аминов диазосоединениями в присутствии Ru2(OAc)4C1
3.4 Применение гетероциклических соединений в качестве компонентов каталитических систем в карбеноидных реакциях диазосоединений
3.4.1 Циклопропанирование непредельных соединений
3.4.2 Циклопропанирование олигомеров и полимеров
3.5 Применение трифенилфосфоранилиденгидразонов в синтезе пиразолинов
3.5.1 Синтез и свойства трифенилфосфоранилиденгидразонов (фосфазинов)
3.5.2 Взаимодействие фосфазинов с электронодефицитными алкенами
3.5.3 1,3-Диполярное циклоприсоединение 3-диазопирролидонов к
электронодефицитным алкенам
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Получение катализаторов
4.2 Получение солей имидазолия
4.3 Получение диазосоединений
К главе
К главе
К главе
К главе
К главе
К главе
К главе
К главе 3.4.1
К главе
К главе
К главе
К главе
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Химия диазосоединений продолжает интенсивно азвиваться в настоящее время, что обусловлено их высокой реакционной способностью в отношении связей С=С, С=С, С-Н и С-гетероатом, а также возможностью создания на их основе новых методов получения практически важных циклопропансодержащих, полифункциональных гетероциклических соединений. Наиболее интересными с синтетической точки зрения являются их каталитические превращения в присутствии кислот Льюиса, солей и комплексов переходных и непереходных металлов в качестве катализаторов, обеспечивающих высокую стерео- и региоселективность реакций. В частности, взаимодействие диазокетосоединений с альдегидами протекает как домино-реакция с образованием гетероциклических структур. В то же время практически отсутствуют данные о реакционной способности производных карбонильных соединений, влиянии на химический процесс природы ацетильных, кетальных, оксазолидиновых и оксатиолановых фрагментов, а также природы катализатора, его лигандного окружения и условий реакции. Изучение этих соединений представляет фундаментальный интерес, поскольку понимание факторов, влияющих на их реакционную способность, позволяет расширить возможности синтетического использования производных карбонильных соединений и разработать новые подходы к синтезу как разнообразных циклопропанов, так и кислород-, азот- и серосодержащих гетероциклических соединений -полупродуктов для получения биологически активных веществ на основе доступных реагентов. Проблема разработки новых эффективных катализаторов, способных проводить реакции диазосоединений с альдегидами, кетонами, 1,3-диоксоланами, 1,3-оксазолидинами, 1,3-оксатиоланами, олефинами, аминами с целью создания удобных методов синтеза циклопропансодержащих соединений, полифункциональных гетероциклических соединений, в том числе функционально замещенных циклических аминов, требует осуществления поиска катализаторов на основании систематических исследований.

например, Си(асас)2, также оказалось неприемлемым, поскольку в этих условиях преимущественно образовывался енол эфир 83. Тем не менее, бициклический лактон 82 был легко превращен в три стадии в (±)-7-эпи-соридинин. Как было показано ранее, (±)-7- эпи-соридинин может быть преобразован в соридинин 80 при помощи кислоты (схема 33).
Схема
N2 О
\__
Ме'/'О

[кат]
Ш СН2СЬ, А

1)МеМ
2) ВиЦ С1С(0)С02Ме
3) ВизвпН, A1BN
эпи-соридинин
катализатор (то! %) % 82 (% ее) %83 (%ее)
Ші2(ОАс)4 (2)
ЦЬ2(Х-РТРА)4 (2) 36 (20) 10 (10)
ШДО-ЭОЗР),, (2) 31 (7)
КЬ2(МЕРУ)4 (2) 11(<5) 8 (7)
Си(асас)2 (2)

2,5-Дизамещенных 3(2Н)-фураноны являются полупродуктами в синтезе (3-гидрокси карбоновых кислот, и могут быть легко получены по реакции внутримолекулярного С-Н внедрения а’-алкокси-а-диазокетонов 84 [94-96]. Катализируемая Яп2(ОАс)4 реакция диазокетона 84 (Я = РЬ, Я' = 1Рг) при комнатной температуре дает фуранон 85 с выходом 30% и соотношением цис:транс изомеров 1.4:1 (схема 35).
Схема

со2н

1 ШОІ% Ші21

1 шоР/о ИтКОсЩ 0-<
РЬН, 80 °С 75% рь

тСРВА
СН2СЬ

1) НС1
со2н
2) СН21Ч2 К 5 О 41% (2 стадии)
87, 90.45% ее