Структурные исследования ряда непредельных азотсодержащих соединений с использованием теоретических химических сдвигов ЯМР

• Автор: Павлов, Дмитрий Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 181 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ РАСЧЁТА КОНСТАНТ ЭКРАНИРОВАНИЯ И ИХ
ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Теоретические аспекты магнитного экранирования ядер и его 12 проявления в спектрах ЯМР
1.1.1. Взаимосвязь между химическим сдвигом и константой магнитного 12 экранирования ядра
1.1.2. Теоретическое рассмотрение магнитного экранирования
1.1.3. Современные методы расчёта констант экранирования
1.1.4. Метод ЩАО
1.2. Преобразование рассчитанных констант экранирования в химические
сдвиги.
1.2.1. Выбор эталонного соединения
1.2.2. Построение линейной зависимости между рассчитанными 22 константами экранирования и экспериментальными химическими сдвигами
1.3. Источники ошибок расчётов констант экранирования
1.3.1. Учёт электронной корреляции
1.3.2. Эффект растворителя и межмолекулярных взаимодействий
1.3.3. Конформационная подвижность
1.3.4. Вращательно-колебательные эффекты на константы экранирования.
1.3.5. Эффект тяжелого атома

1.4. Способы минимизации ошибок
1.4.1. Моделирование сольватации
1.4.2. Конформационное усреднение для молекул, обладающих большим
количеством степеней свободы вращательного движения.
1.4.3. Расчёт химических сдвигов при наличии эффекта тяжелого атома
1.4.4. Расчётные методы с эмпирической параметризацией
1.5. Сравнение методов предсказания химических сдвигов
1.5.1. Методы предсказания химических сдвигов, основанные на 37 инкрементах.
1.5.2. Сравнение расчётов, основанных на теории волновой функции и 38 теории функционала плотности
1.5.3. Сравнение методов учёт эффекта растворителя
1.5.4. Сравнение базисных наборов
1.6. Использование метода С1АО для конфигурационного отнесения
олефинов и оксимов
ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ
СДВИГОВ В ОКСИМАХ, АЗИНАХ, ГИДРАЗОНАХ И ОСНОВАНИЯХ ШИФФА МЕТОДАМИ ЯМР И ОТАО
2.1. Стереоспецифичность химических сдвигов в оксимах, содержащих 52 элементоорганический заместитель
2.1.1. Сравнительный анализ стереоспецифичности химических сдвигов 52 13С в производных оксимов кремний и германий содержащих ацетиленовых альдегидов и кетонов на основе спектроскопии ЯМР 13С и расчетов ИАО
2.1.2. Изучение стереоспецифичности констант экранирования 13С, 15И и 56 778е в оксимах селенофен-2-карбальдегида
2.2. Стереоспецифичность констант экранирования в азинах

2.2.1. Стереоспецифичность констант экранирования ядер °С в 63 ацетоназине как инструмент конфигурационного отнесения кетазинов
2.2.2. Химические сдвиги в спектре ЯМР 13С бензофеноназина как 68 стандарт для конфигурационного отнесения азинов с ароматическими заместителями
2.2.3. Изучение стереоспецифичности ‘Н, 13С, |5Ы и 778е констант 73 экранирования в конфигурационных изомерах азина селенофен -2-карбальдегида
2.3. Использование химических сдвигов в спектрах ЯМР *Н и 13С для 86 конфигурационного отнесения оснований Шиффа в жидкой фазе
2.4. Стереоспецифичность химических сдвигов !Н, 13С и 151Ч в изомерах 92 бисдиметилгидразон метилглиоксаля: проблема конфигурационного отнесения на основе химических сдвигов 'Н и КССВ 13С-‘Н
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА МЕТДАМИ ЯМР И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
3.1. Изучение строения и внутримолекулярных взаимодействий в 106 конфигурационных изомерах оксима пиррол-2-карбальдегида на основании данных спектроскопии ЯМР !Н, |3С и 15И, расчёта констант экранирования методом МР2-01А0 и анализа орбиталей натуральных
связей
3.2. Изучение влияния внутримолекулярных водородных связей С-Н- ■ -И 116 и С-Н- • Я на параметры спектров ЯМР ’Н и 13С 2-(алкилсульфанил)-5-амино-1-винилпирролов с помощью расчётов МР2-С1АО и (ДГА1М
анализа
3.3. Структурные исследования /?гето-СЕз-3(5)-арил(гетарил)- и 3,5- 133 диарил(дигетарил) ВСЮТРУ красителей методами ЯМР ’Н, 13С, |9Г и квантовой химии

S.e R'T
s=Z^r
' 2>*r

Где 5 - наблюдаемый химический сдвиг 5j - химический сдвиг отдельного конформера Gj и Gj - относительные энергии Гиббса R - универсальная газовая постоянная Т - термодинамическая температура
1.4.3. Расчёт химических сдвигов при наличии эффекта тяжелого атома
Один из способов более точно воспроизвести химический сдвиг атома углерода, напрямую связанного с тяжелым атомом - выполнять расчёты методами, которые в большей степени учитывают эффекты корреляции, такие как МР2 или более высокий уровень расчёта в совокупности с корреляционносогласованными базисными наборами. Дальнейшее улучшение требует использования методов, учитывающих релятивистские спин-орбитальные поправки [72]. К таковым относится метод регулярного приближения нулевого порядка (Zero-Order Regular Approximation, ZORA), реализованный в пакете программ ADF (Amsterdam Density Functional) [84]. На практике также широко используются эмпирические корректировки рассчитываемых химических сдвигов с учетом эффекта тяжелого атома [71].
1.4.4. Расчётные методы с эмпирической параметризацией
Другим способом минимизировать ошибки, возникающие при теоретических расчётах констант экранирования, служит эмпирическая